靴の材料の化學工業の小さい知識：ポリウレタンの調合指図書の原理

接著剤の設計は最終的な使用性能を獲得することを目的として、ポリウレタン接著剤を調合して設計し、製造した接著剤の施工性（操作性）、固化條件及び接著強度、耐熱性、耐化學品性、耐久性などの性能要求を考慮しなければならない。

1.ウレタン分子設計——構造と性能

ポリウレタンは原料の種類や組成の多様性から、様々な性能の高分子材料を合成することができます。

例えば、その本體材料（即ち、溶剤を含まない）の外観性から、柔らかいから硬いまでの弾性體、発泡材料が得られます。

ポリウレタンはその本體の性質（またはその固化物）から言えば、基本的に前の弾性體の性質で、接著強度、機械性能、耐久性、耐低溫性、耐薬品性などの物理化學的性質があります。

だから、ポリウレタン接著剤を調合して設計するには、まず分子設計を行います。すなわち、化學構造と組成から性能に対する影響を認識します。

ポリウレタン原料の品種及び化學構造と性能の関係について。

2.原料の角度からPU接著剤の調製を設計する

ポリウレタン接著剤の調合指図書には一般的に三つの原料が使われています。一つはNCO類の原料（すなわちジイソシアン酸エステルまたはその改質物、多イソシアン酸エステル）で、一つはoH類の原料（すなわち、ヒドロキシル基を含むオリゴマーの多元アルコール、拡鎖剤などです。広義的には活性水素を含む化合物です。

原料の角度からポリウレタン接著剤を調合して設計しました。その方法は次の二つがあります。

(1)上記の原料から直接配合する

最も簡単なポリウレタン接著剤調合法は0 H類原料とNCO類原料（または添加剤）を簡単に混ぜて直接使用します。

この方法はポリウレタン接著剤の調合設計ではあまり採用されていません。その理由は、ほとんどのオリゴマーの多塩基アルコール分子量が低いからです。

觸媒を添加しても固化速度が遅く、固化物の強度が低く、実用価値が少ない場合があります。

また、未変性のTDIは蒸気圧が高く、においが大きく、揮発性が大きいが、MDIは常溫では固體であり、使用が不便で、PAPl、DesmaodurR、DesmourRF、Coronanelなどの商品化が少數しかない。

しかし、いくつかの場合は上記の方法でポリウレタン接著剤を配合することができます。

例えば、（1）高分子量ポリエステル（Mr 500-50000）の有機溶液と、ポリウレタン溶液（Coronature Lなど）からなる二成分ポリウレタン接著剤は、複合積層フィルムなどの用途に利用でき、性能が良い。

これは、主成分の高分子量ポリエステル自體がより高い初期粘著リレーがあり、組成の接著剤の凝集強度が大きいためである。

（2）.NCO類及びOH類原料の事前アンモニアエステル化の改変性

前述したように、ほとんどのオリゴマー多変性アルコールは分子量が低く、TDI揮発性が大きいため、MDIは常溫で固體となり、直接接著剤としての一般的な性能が劣るため、接著剤の初期粘度を高め、一定の接著強度を発生させるために必要な時間を短縮するために、通常、ポリエーテルまたはポリウレタン多アルコールをTDIまたはMDI単量體と反応させ、エンドNCOまたはOHのアミノ酸メチル成分として使用する。

3.使用形態の要求からPUゴムを設計する

ポリウレタン接著剤の使用形態から、主に単成分と二成分があります。

A.単成分ポリウレタン接著剤

単成分ポリウレタン接著剤は直接使用できるという利點があります。無雙成分接著剤は使用前に調合する必要があります。

単成分ポリウレタン接著剤は主に以下の2種類があります。

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（1）一NCOを端基とするポリウレタンプリポリマーを主體とする濕硬化ポリウレタン接著剤は、空気中の微量の水分及び基材表面の微量吸著水を用いて固化し、基材表面活性水素基と反応して強固な化學結合を形成することができる。

このタイプのポリウレタンは一般的に無溶剤型です。ラテックスを使いやすいために、粘度が大きすぎないです。単成分濕式硬化ポリウレタン接著剤はポリエーテル型が多く、すなわち、主なOH原料はポリエーテル多元アルコールです。

このような接著剤の中の遊離NCOの含有量はどの程度がいいかは、接著剤の粘度（操作性に影響する）、塗布方法、塗布厚さ及び被粘著物の種類などによって決められ、そして接著剤の貯蔵安定性を考慮しなければならない。

（2）熱可塑性ポリウレタン弾性體をベースとした単成分溶媒型ポリウレタン接著剤であり、主成分は高分子量端OHベースのポリウレタンであり、ヒドロキシ基數が小さく、溶媒が揮発し始めるとゴムの粘度が急激に増加し、初期粘著力が生じる。

溶剤が基本的に完全に揮発すると、十分な粘リレーが発生し、室溫で放置され、このタイプのポリウレタン弾性體の中の鎖セグメントが結晶化し、接著強度をさらに高めることができる。

このタイプの単成分ポリウレタンは一般に、結晶性ポリエステルをウレタンの主な原料として使用しています。

単成分ポリウレタン以外にもポリウレタン熱メルト、単成分水性ポリウレタン接著剤などのタイプがあります。

B.二分ポリウレタン接著剤

二分ポリウレタン接著剤は端ヒドロキシル基を含む主剤と端NCO基を含む固化剤からなり、一成分に比べて二成分性能が良く、接著強度が高く、同じ二成分ポリウレタン接著剤の二成分比率が一定の範囲を許容し、このように固化物の性能を調節することができます。

主剤は一般的にポリウレタンの多元アルコールまたは高分子ポリエステルの多元アルコールです。

二つの成分の配合比は固化剤を少し過剰にして、微量のNCO基が過剰であることが望ましい。このように、可能な水分によるNCO損失を補い、接著剤が十分な架橋反応を生じることを保証する。

4.性能要求に応じてPUゴムを設計する

ポリウレタン接著剤に特殊な性能要求がある場合、ポリウレタン構造と性能の関係に基づいて調合設計を行うべきです。

異なった基材、異なった応用領域と応用環境は、ポリウレタンゴムに対して、工業化生産ラインで使用されるポリウレタンゴムは急速な硬化を要求し、複合ソフト包裝フィルム用のポリウレタン接著剤は耐酸耐水解を要求します。

A.高溫に耐える

ポリウレタン接著剤は一般に高溫性能に弱いです。

特殊な耐熱の場合に使用するには、ポリウレタン接著剤を予め設計しておくことができます。

いくつかの方法で、ポリウレタンの耐熱性を高めることができます。例えば、（1）ポリエーテル、ポリエステル、イソシアン酸エステル原料、（2）イソシアン酸エステル及び拡鎖剤の含有量を高めることができます。（3）硬化剤の使用量を高めることができます。（4）高溫熱分解に耐える多イソシアン酸エステルを採用します。

B.耐水性

ポリエステル型ポリウレタン接著剤の耐水性が悪く、加水分解安定剤（炭化ジタミン、エポキシ化合物など）を添加して改善します。

ポリエステル自體の耐水性を高めるために、長鎖二元酸及び二元アルコール原料（二酸、1、6－己二アルコールなど）を使用して、新しい戊二元アルコール原料のように、支鎖のある二元アルコールもポリエステルの耐水性を高めることができます。

ポリエステルは耐水性がよく、ポリエステルと一緒にポリウレタンを調製することができます。

接著剤の調合指図書に少量の有機シリコンの結合剤を添加しても接著層の耐水性を高めることができます。