Utilisation De Polymères Hyperramifiés Pour Le Cuir

　　Introduction

La synthèse de polymères surramifiés au cours des dernières années est devenue une orientation importante de la recherche sur les moyens d 'accro?tre l' utilisation des tanneurs de chrome pour réduire la teneur en métaux lourds des effluents.L 'invention décrit brièvement les types de polymères hyperramifiés et leurs propriétés, en mettant l' accent sur un procédé de synthèse de polymères hyperramifiés et leurs avantages et inconvénients respectifs.

　　Procédé de synthèse de polymères hyperramifiés

Les propriétés uniques des polymères hyperramifiés et des procédés de synthèse simples en font un des points chauds de recherche dans le domaine des nouveaux matériaux chimiques.Etant donné que les polymères hyperramifiés peuvent être obtenus par polymérisation directe en une seule étape, il est possible d 'obtenir une production industrielle à grande échelle.Les procédés de synthèse des polymères hyperramifiés les plus courants sont les suivants: condensation de monomères du type abx (X ≥ 2), polymérisation en boucle ouverte, polymérisation en vinyle autocondensé (scvp), etc., décrites ci - après.

2.1 synthèse en une étape

Une réaction en une étape sans contr?le du monomère abx.En d 'autres termes, les monomères et les ? composés nucléaires ? réagissent d' emblée à l 'ensemble de l' alimentation en fonction du nombre de reproduction requis.Shu et al., avec un acide 5 - phénoxybenzo?que en tant que monomère de type AB, avec du pentoxyde de phosphore et de l 'Acide méthylsulfonique comme agent de condensation, synthétisent en une seule étape un polyéther monocétone hyperramifié avec un groupe terminal d' acide carboxylique pour former une liaison cétone aromatique par substitution électroaromatique.Il est mesuré par hnmr à environ 0155.Le procédé en une étape, qui est le plus souvent utilisé pour synthétiser des polymères hyperramifiés et qui est plus mature, présente l 'avantage que le procédé de synthèse est simple, qu' il n 'est généralement pas nécessaire de les séparer et de les purifier progressivement, et que le polymère conserve de nombreuses caractéristiques structurelles et propriétés des macromolécules arborescentes, dont les inconvénients sont les polymères souvent dispersés et dont la masse moléculaire est incontr?lable.Toutefois, en raison de sa simplicité, de sa facilité de fonctionnement, de la modération de la réaction et de l 'abondance de sources de monomères, il demeure l' un des principaux moyens de synthèse des polymères hyperramifiés.

2.2 synthèse quasi - en une étape

La ? quasi - Step Method ?, c 'est - à - dire la dernière génération, est synthétisée par l' ajout de monomères (sans noyau additionnel) de produits de la génération précédente.L 'utilisation de l' approche "quasi - step" permet d 'obtenir des molécules hyperramifiées ayant une meilleure dispersion de masse moléculaire, en offrant davantage de possibilités et de possibilités de réaction aux groupes fonctionnels sur le cadre principal et en évitant les réactions de condensation des questions sur le monomère.Liu Lixin et al. Synthétisent un monomère de type AB à base d 'Anhydride maléique et de propylène glycol en tant que matière première avec un groupe d' extrémité comprenant un groupe carboxyle, deux groupes Hydroxy, puis une ? molécule nucléaire ? avec du pentaérythritol, ce qui permet d 'obtenir un polyester hyperramifié ayant une bonne solubilité Dans l' eau à température ambiante lorsque le rapport entre le pentaérythritol et l 'Anhydride maléique est de 1: 100 et 1: 150.

2.3 polymérisation de vinyle autocondensée

En 1995, frecher et al. Ont fait état d 'une nouvelle méthode de synthèse de polymères hyperramifiés, dénommée ? polymérisation à base d' éthylène autocondensé ? (Self - condensing Vinyl polymeriza - ion) sous le nom de scvp.La polymérisation à base d 'éthylène autocondensée est un procédé de polymérisation à base de radicaux libres à activité autocondensée dans lequel le monomère est à la fois initiateur et ramificateur, et le monomère à base de vinyle est activé sous l' effet d 'une excitation externe, produisant une pluralité de radicaux libres actifs, formant de nouveaux centres de réaction et provoquant la réaction suivante.Des polymères hyperramifiés sont préparés, par exemple, à l 'aide d' esters acryliques (2 - bromo - acryloxy) et de méthacrylates en présence d 'initiateurs quadrifonctionnels.La concentration de la cha?ne active est restée constante pendant la Polymérisation radicalaire, car la cha?ne de croissance a été maintenue en activité tout au long du processus de polymérisation, sans transfert de cha?ne et sans interruption de cha?ne.La synthèse de polymères hyperramifiés à l 'aide de la méthode de polymérisation en boucle ouverte du 2 - 4 n' a pas été très répandue ces derniers temps.La polymérisation en boucle ouverte est un procédé de synthèse totalement différent de la polycondensation classique, dans lequel les monomères sont généralement des composés oxyhétérocycliques contenant des groupes hydroxyles.Par rapport à la synthèse de condensation classique, la polymérisation en boucle ouverte présente l 'avantage maximum de ne pas avoir à éliminer les composés moléculaires faibles pendant la synthèse et de pouvoir obtenir facilement des composés polymères.Liu Xiaodian, catalysé par la Lipase novozyme435, provoque une polymérisation en boucle ouverte de caprolides (epsilon - CL), ce qui permet d 'obtenir un produit de polyhexanol en cha?ne linéaire ayant une extrémité double liaison et une extrémité Hydroxy, ce qui permet d' obtenir le produit de polystyrène - B - polyhexanes à structure hyperramifiée.

{page} u break}

2.5 polymérisation ionique

La polymérisation ionique comprend la polymérisation cationique et la polymérisation anionique.Un polymère hyperramifié halogéné de germanium (pentafluorophényle) est synthétisé par bochkarev et analogues par polymérisation anionique, laquelle réaction de polymérisation génère un anion actif perfluoré à base de phénylène lié au métal par désprotoplasisation de la triéthylamine sur le métal, puis remplace la structure hyperramifiée par un noyau homologue perfluoré.Ces dernières années, de nombreux procédés de fabrication ont été mis au point, tels que le polystyrène hyperramifié, le polyester, le polyéther, le Polyamide, le polyuréthane, le Polysiloxane et les monomères vinyliques.Le Polyacrylate de polyméthyle hyperramifié d 'un groupe hydroxy terminal est préparé par polymérisation autocondensée d' oxygène vinyl - oxyanionique (Self - condensing vinyl - oxyanionic Polymerization) pour obtenir un polymère de masse moléculaire élevée avec un composé d 'hydrogénation de potassium et d' éther coronaire comme initiateur.

2.6 autres méthodes de polymérisation

Outre les procédés de synthèse décrits ci - dessus, l 'application de polymères hyperramifiés tels que la polymérisation de transfert de groupe, la polymérisation de radicaux stables, la polymérisation de radicaux libres de transfert atomique et la polymérisation de radicaux vinyliques autoadditionnés dans le cuir est étroitement liée à la structure et aux propriétés uniques des polymères hyperramifiés.

Utilisation de polymères hyperramifiés

3.1 agents de tannage primaire et de reformage

Les polymères hyperramifiés présentent un grand nombre de groupes fonctionnels périphériques actifs et une activité réactive élevée.Ces groupes fonctionnels terminaux peuvent se lier chimiquement à des groupes actifs sur des fibres de collagène de cuir (par exemple, Hydroxy, Amino, carboxyle, etc.) pour former des liaisons chimiques solides pouvant être utilisées comme agents de tannage primaire pour le cuir ou la peau.L 'utilisation de polymères hyperramifiés comme agents de tannage permet au cuir d' avoir un certain nombre d 'effets de tannage particuliers, tels que la douceur et l' abondance, une meilleure élasticité et une meilleure fixation et absorption de l 'agent de tannage.Les macromolécules de polyamide arborescentes de 0,5 à 3,5 générations, par exemple, de l 'éthylènediamine et de l' Acrylate de méthyle, sont synthétisées en tant que matières premières, hydrolysées dans des conditions alcalines, transformées en groupes carboxyliques par leurs fonctions périphériques, et mises en correspondance avec le crc3 pour obtenir un agent de tannage de macromolécules dendritiques aligné en métal.Les polymères hyperramifiés peuvent, s' ils sont encore modifiés, produire des agents de recombinaison présentant diverses propriétés.En outre, les polymères hyperramifiés peuvent être utilisés pour modifier le glutaldéhyde, augmenter ses points de liaison avec les fibres de cuir et améliorer les défauts tels que la faible température de contraction, la jaune et la résistance à la déchirure du glutaldéhyde.Un polymère d 'extrémité hydroxy hyperramifié (amide - ester), tel que Wang xuchuan, est modifié à l' aide d 'un groupe terminal d' un glutaraldéhyde anhydre pour obtenir un agent de tannage de cuir polymère hyperramifié.La résistance à la traction de l 'article fini tanné est sensiblement équivalente à celle de l' aldéhyde de phénol - Tannin PE - 210 lorsqu 'il est utilisé dans la recombinaison du cuir bleu et humide à deux couches de porc, et la résistance à la déchirure de l' article fini atteint 59,67 N / MM, avec un effet d 'amélioration notable.

3.2 utilisation comme agents de revêtement

La cha?ne moléculaire polymère hyperramifiée n 'étant pas facilement enchevêtrée, une faible viscosité peut être maintenue lorsque la masse moléculaire relative augmente ou que la concentration augmente, ce qui permet d' obtenir un profil de fluidité unique et une excellente membrane.Dans le même temps, les surfaces polymères hyperramifiées présentent un grand nombre de groupes d 'activité terminaux et des structures ramifiées spéciales, et l' adhérence du revêtement au cuir est très forte, le revêtement n 'est pas facilement cassé et la résistance au pliage est élevée.Les fluorocarbones sont largement utilisés en raison de leur activité de surface élevée, de leur grande inertie chimique et de leur bonne biocompatibilité.Si les cha?nes de fluorocarbones greffent les polymères hyperramifiés par réaction chimique, elles produisent des propriétés uniques qui peuvent être utilisées dans le domaine des produits chimiques en cuir.L 'ancien procédé de protection, tel que Li Ming, protège les groupes hydroxyles externes de polyglycérine hyperramifiée et réagit d' abord avec les groupes hydroxyles internes; assure ensuite la protection hydroxylytique externe, puis participe à la réaction; augmente la participation des groupes hydroxyles, la vitesse de réaction passant de 22,8% à 40,5%, et synthétise avec succès des polymères hyperramifiés à base terminale de fluorocarbone.Le produit peut être utilisé en tant qu 'agent de revêtement pour surmonter les défauts de résistance chimique, de résistance aux intempéries, de compatibilité et de résistance au vieillissement des agents de revêtement traditionnels du cuir, et peut être utilisé en association avec d' autres agents de revêtement en raison de sa faible viscosité, ce qui réduit la quantité de diluant organique ou sans diluant organique et est un agent de revêtement vert d 'excellente performance.Le prépolymère de polyuréthane est greffé sur un polymère hyperramifié, ce qui permet d 'obtenir un polymère hyperramifié à faible viscosité, et les groupes terminaux restants sur le polymère hyperramifié sont utilisés pour le durcissement, ce qui permet de réduire le temps de durcissement et d' améliorer la densité de réticulation et les propriétés du film durci.L 'agent de revêtement présente des propriétés stables, le revêtement de cuir revêtu est plat et très brillant, le revêtement est solidement lié au cuir, le revêtement n' est pas facilement rompu, la résistance au pliage est élevée et la durée de durcissement peut être réduite.

{page} u break}

3.3 agents de tannage à haute absorption de chrome

Les polymères hyperramifiés possèdent de nombreux groupes fonctionnels terminaux qui peuvent être complexes avec des ions métalliques tels que Cr (III) et peuvent être utilisés en tant qu 'auxiliaires de tannage à haute absorption de chrome ou pour produire des peaux blanches et humides au lieu d' agents de tannage au chrome, ce qui permet de réduire l 'Utilisation de ces agents et la pollution par le chrome.Comparés aux adjuvants de tannage à haute absorption de chrome, les groupes complexes de polymères hyperramifiés sont plus nombreux, l 'absorption et la fixation du chrome peuvent être plus efficaces, tout en économisant le sel de chrome, en réduisant la pollution par le chrome dans l' eau et en protégeant l 'environnement.Un polymère hyperramifié à base d 'hydroxyle Terminal (hth - p) est synthétisé en tant qu' agent d 'étanchéité à l' aide de k2co3 en tant qu 'agent d' étanchéité à base de trichlorocyanure et d 'homotriphénol dans l' acétone, par exemple, et est utilisé en tant qu 'adjuvant de tannage au chrome de cuir.Les résultats montrent que le pH a un effet notable sur l 'absorption et la fixation accrues de sels de chrome par le collagène de cuir, que le Cr2O3 dans les effluents de tannage de chrome est réduit de 1,42 G / l à 060g / l dans les effluents de chrome, et que la température de contraction du cuir brut est passée de 90 °C à 94 °C et que la surface des particules est fine.Après l 'adjonction de HTHP, l' absorption de colorants et de lipides par le cuir brut est améliorée, la surface du cuir brut est très colorée et la couleur de bain est claire et claire.Fan Guiyang et d 'autres préparent des PAMAM - COOH à base terminale à base de carboxylate par hydrolyse dans des conditions acides de PAMAM demi - génération de différents algèbres par addition répétée de Michael et amidation.L 'expérience a montré que PAMAM - COOH peut être mis en correspondance avec des sels de chrome pour former des complexes de métaux macromoléculaires, ce qui permet d' améliorer sensiblement la résistance aux alcalines des sels de chrome.Wang xuechuan et d 'autres ont synthétisé un polymère hyperramifié à partir d' anhydride butyrique et de diéthanolamine, puis réagissent avec l 'Anhydride maléique pour obtenir un adjuvant de chrome polymère hyperramifié.L 'adjuvant de tannage de chrome est utilisé de manière optimale avant l' ajout de poudre de chrome humaine, la teneur en Cr2O3 des effluents de tannage de chrome pouvant être réduite de 45% lorsque la quantité utilisée est de 1%.L 'adjonction d' un adjuvant de tannage de chrome polymère hyperramifié assure la finesse de la surface granulaire du cuir, ce qui permet d 'améliorer le ts du cuir tanné.Les polymères hyperramifiés pouvant être utilisés comme agents de tannage à haute absorption de chrome sont d 'une grande utilité pour le développement de l' industrie du cuir en menant activement des travaux de recherche dans ce domaine, en développant de nouveaux produits et en développant leurs applications dans l 'industrie du cuir.

3.4 utilisation de colorants et de solides

Les molécules polymères hyperramifiées possèdent des cavités spéciales qui permettent d 'encapsuler les molécules de colorants ou de combiner les groupes actifs de celles - ci et les molécules de colorants afin de réguler, dans des conditions appropriées, la vitesse de libération des molécules de colorants.Un grand nombre de groupes actifs périphériques peuvent être mis en contact avec des groupes actifs de colorants de Complexation métallique ou peuvent être utilisés dans des couleurs d 'Indochine de cuir, ce qui permet d' obtenir un effet de teinture uniforme et de fixation des couleurs.L 'application d' un polymère hyperramifié à la modification de mélange de fibres de polypropylène permet d 'améliorer sensiblement la teinture des fibres de polypropylène.L 'utilisation de polysulfoxamines hyperramifiées pour le chargement de petites molécules a révélé qu' elles avaient une capacité de chargement élevée pour des colorants solubles dans l 'eau tels que le rouge congolais, le méthylorange et le rouge tigre.Les propriétés de teinture des tissus filamenteux modifiés par des composés Amino - supraconducteurs sont sensiblement améliorées et la résistance à la couleur de frottement, la résistance au lavage et l 'homogénéité sont satisfaisantes.Ces procédés de recherche permettent également d 'utiliser des polymères hyperramifiés pour la teinture du cuir.Toutefois, les recherches sur l 'application de polymères hyperramifiés en tant que colorants pour le cuir et en tant qu' agents colorants pour l 'Indochine n' ont guère fait l 'objet d' un rapport et les chercheurs doivent faire davantage d 'efforts.

3.5 autres utilisations

Outre ces utilisations, le polymère hyperramifié peut être utilisé comme agent de libération prolongée, comme agent de floculation pour le traitement des eaux usées en cuir ou comme capture de formaldéhyde dans le domaine du cuir.Le floculant polymère est utilisé en très peu de temps pour accélérer le dép?t de solides en suspension, et il est de plus en plus utilisé dans le traitement des eaux usées.Les ions métalliques lourds tels que les ions chrome, calcium, magnésium, dans les eaux usées de cuir peuvent être complexés en raison de leur grande taille moléculaire et de la présence de groupes actifs pouvant être complexés avec des ions métalliques lourds.Les ions périphériques du polymère hyperramifié peuvent également être con?us pour être combinés avec des ions sulfurés (s2), ce qui permet de réduire sensiblement la pollution par les ions sulfurés produite dans les usines de cuir.Le polymère hyperramifié peut également être utilisé pour capturer le formaldéhyde libre dans le cuir afin de réduire la teneur en formaldéhyde du cuir.Par exemple, Wang xuechuan et d 'autres matériaux à base de diéthanolamine et de méthacrylate de méthyle ont été préparés par addition de Michael, puis par réaction en une seule étape avec le noyau (trihydroxyméthylpropane) et par échange d' esters avec le sulfonate de toluène pour produire un Poly (amine monoester) hydroxylé Terminal (hpae).Un polymère hyperramifié de méthylène actif (hpam) est produit au moyen d 'une modification terminale du hpae par échange d' esters, catalysée par k2co3 anhydre.The Application of hpam to capture free formaldehyde in the Middle Tanning Leather (Pig Skin) Experimental with a capacity of Capture of Formaldehyde at 56,25%, and the Impact of capture is évidente.

{page} u break}

　　Observations finales

Les propriétés structurales des polymères hyperramifiés présentent des perspectives d 'application exceptionnelles, mais les travaux de recherche sont encore axés sur la synthèse et la caractérisation.Le procédé de polymérisation des polymères hyperramifiés est devenu un domaine très développé et très visible de la chimie synthétique et son domaine d 'application se développe constamment.Les polymères hyperramifiés peuvent être considérés comme l 'un des polymères les plus compétitifs et les plus prometteurs dans les sociétés futures.

à mesure que les recherches sur les polymères hyperramifiés progressent et que l 'on comprend mieux leurs propriétés, les polymères hyperramifiés évolueront vers l' avenir dans les domaines suivants: amélioration des méthodes de synthèse, enrichissement des types de polymères hyperramifiés, élaboration de nouveaux systèmes théoriques et méthodes de caractérisation; développement et approfondissement de la recherche appliquée; et augmentation de la production de macromolécules hyperramifiées et obtention de polymères hyperramifiés fonctionnels.Les agents auxiliaires du cuir, tels que les agents de tannage et de revêtement, bénéficieront de nouvelles idées et d 'une technologie simple et viable, ce qui facilitera le développement plus rapide de l' industrie nationale du cuir.