超支化ポリマーの皮革への応用について詳しく説明します。

　　1はじめに

金屬クロムタンニン剤が完全に置換されにくい今日、クロムタンニンの利用率を高めるにはどうすればいいですか？廃液中の重金屬含有量を低減できますか？本論文では，超分岐高分子の種類とその性能を簡単に紹介し，超分岐高分子の合成法とそのそれぞれの長所と短所を重點的にレビューした。

　　2重合體の合成方法

超分岐化高分子の獨特な性質と簡便な合成法により，化學工業の新しい材料分野の研究ホットスポットの一つとなった。超支化高分子は一段階法で直接重合することができるので，工業規模化生産が可能である。一般的な超支化高分子の合成方法は、ABX（X≧2）型単量體の縮合反応、開環重合反応、自己縮合ビニル基重合反応（SCVP）などであり、以下でそれぞれ述べる。

2.1ステップ合成法

一段階法とはABX型単量體によって一歩の反応を制御しないことをいう。つまり、単體と「核化合物」は必要な數に応じて、マッサージの割合は最初から全部の原料を入れて反応します。Shuなどは5‐フェニル酸素間フェニル酸をAB型単量體とし、五酸化二リンと甲スルホン酸を縮合剤とし、一段階法を用いてカルボキシル酸の終端基を持つ超支化エーテルポリケトンを合成し、親電芳香による置換反応によって芳香ケトン結合を形成する。HNMRでその分岐度を0.555程度測定した。一段階法は、超支化高分子を合成するのに最もよく使われる方法であり、合成方法が簡単であり、一般的には段階的に分離して純度を高める必要がなく、高分子は樹形大分子の多くの構造的特徴と性質を維持することができる。しかし，その機構は単純で明確で，動作が便利で，反応が溫和で，単量體源が広いので，今でも超分岐高分子を合成するための最も主要な手段の一つである。

2.2準一歩合成法

「準一歩法」というのは、後の世代は前の世代の産物によって単量體（別の核を加えない）を加えて合成されます。「準一歩法」を利用すると、後に加入する単量體官能団に有利になります。より多くの機會と主幹上の官能集団が反応し、より大きい程度に単量體の問題の縮合反応を避けて、分子の質量分散性がより良い超支化分子を得ることができます。劉立新などは、ジブテン二酸無水とプロパノールを原料として、1つの端基がカルボキシ基、2つのヒドロキシ基を持つAB型単量體を合成し、さらに季戊テノールを「核分子」とし、季戊テノールと順ブテン二酸無水と丙三アルコールの混合単量體物質の量比を1：100と1：150とすると、室溫で水溶性超支柱性のポリエステルを得る。

2.3自己縮合ビニル重合

1995年、Freecherなどは、自己縮合ビニル重合（self-condensing vinyl polymerization）の略稱であるSCVPを新たに合成する方法を報告した。自己縮合エチレン基重合は、自己縮合活性ラジカル重合において、単量體は誘発剤であり、支化點でもあり、エチレン単量體は外部勵起作用で活性化され、複數の活性ラジカルを発生し、新しい反応中心を形成し、次の反応を誘発する。洪春雁などはアクリル酸（2-臭素代プロピルオキシド）酢酸エステルとアクリル酸メチルを利用して四官能基誘発剤の存在下で超分岐高分子を作製した。ラジカル重合時には，成長鎖は凝集過程において常に単量體反応との活性を維持し，鎖移動と鎖終端過程がないので，活性鎖の濃度は常に変わらないことが分かった。2?4開ループ重合法を用いて超分岐高分子を合成する報告は最近多くない。開ループ重合は，従來の凝縮とは全く異なる種類の合成法であり，採用した単量體は通常，ヒドロキシル基を含む酸素ハイブリッド化合物である。従來の縮合合成と比較して，開ループ重合の最大の利點は，合成中に低分子化合物を排除する必要がなく，高分子の化合物を容易に得ることである。ノヴォーカル天などの嘲はNovozyme 435リパーゼの觸媒の下で、メタクリル酸ヒドロキシエチルが自己內エステル（ε-CL）の開環重合反応を起こし、端が二重結合であり、もう一方の端がヒドロキシル基の直鎖ポリエステル産物を得て、最終的に超支化構造ポリスチレン-b-ポリ己內エステルの産物を得る。

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2.5イオン重合

イオン重合はカチオン重合とアニオン重合を含む。Bochkarevなどは陰イオン重合法によって三（五フッ素系フェニル基）ハロゲン化ゲルマニウム超支化ポリマーを合成した。この重合反応は三エチルアミンによる金屬のデプロトン化作用によって金屬につながるフルフッ化フェニル環活性アニオンを生成し、その後フルフッ化フェニル環の対位內で親核置換して超分岐構造を得た。近年、多くの製造方法が開発され、超支化ポリフェニル、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミン、ポリアミド、ポリウレタン、ポリシロキサン、エチレン単體の超支化ポリスチレンなどが開発されました。ジャストピークなどのメタクリル酸ヒドロキシプロピルは、自己縮合ビニル基の酸素アニオン重合により端ヒドロキシル基の過支化ポリメタクリル酸エステルを作製し、水素化カリウムと冠水エーテルの複合體を誘発剤とするときに高分子量のポリマーを得る。

2.6その他の重合方法

上記の合成方法のほかに、基基転移重合、安定ラジカル重合、原子移動ラジカル重合、自己加成ビニルラジカル重合などの超支化ポリマーが皮革における応用超支化ポリマの獨特な構造と性能に密接な関係があり、異なる構造の超支化ポリマーの合成及びその末端基修飾によって、さまざまな特殊用途の新型高分子材料を作製することができ、超支化ポリマーが皮革分野で大きな応用価値を持つ研究者が増えている。

3過支化ポリマーの用途

3.1メインタンニンとタンニンを使う

超支化高分子は大量の活性外郭官能基を持ち，反応活性が高い。これらの末端基官能基は、皮コラーゲン繊維上の活性基（例えば、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基など）と結合し、強固な化學結合を形成し、皮革または毛皮の主なめし剤として使用することができる。超支化ポリマーを複タンニン剤として使うと、革に特殊なタンニン効果があります。例えば、柔らかくてふっくらしていて、より良い弾力性があります。タンニンの安定と吸収にもいいです。麗強などの乙二アミンとアクリル酸メチルを原料として0.5～3.5代の樹狀ポリアミド大分子を合成し、アルカリ性條件下で加水分解し、その外郭官能基をカルボキシル基に変え、CrC 3と配位して金屬配位樹狀大分子タンニン剤を得る。超重合體をさらに改質すれば，様々な性能のタンニン剤を作ることができる。また、超支化ポリマーは戊二アルデヒドを改質し、皮革繊維との結合點を増加させ、戊二アルデヒドタンニンの収縮溫度が低く、黃変、引き裂き強度が低いなどの欠點を改善するためにも用いることができる。王學川などの端部ヒドロキシ基の過支化（アミド-エステル）ポリマーは無水ペンタアルデヒドで端基の改質を行い、過支化ポリマー皮革のタンニン剤を得る。豚の二層のブルーウェットタンニンに使う時、そのタンニン後の完成品革の抗張強度はフェノールタンニンPE-210タンニン後の基本と同じで、完成品の引裂き強さは59.67 N/mmまで達して、著しい増強効果があります。

3.2塗裝剤として使用する

超支化高分子分子鎖の問題は鎖のもつれが発生しにくいため、相対分子の品質が増加したり濃度が高くなったりすると、より低い粘度を維持でき、獨特な流平性、優れた成膜性を持たせることができる。また、超支化高分子の表面には多くの末端活性基と特殊な支化構造があり、コーティングと皮革の接著が非常に強固になり、コーティングが破壊しにくく、耐折性が高い。フッ化炭素ポリマーは、高い界面活性と優れた化學不活性と良好な生體適合性のために、広く応用されています。フッ化炭素チェーンを化學反応によって枝をつないで超支化ポリマーを超えると、獨特の性能が生まれ、皮革化學品の分野でいい応用ができます。李明などの舊利用保護法により、過支化ポリ縮水グリセリンの外部ヒドロキシ基を保護し、內部のヒドロキシ基を先に反応させ、外部のヒドロキシ基を保護してから反応に參加させ、さらに多くのヒドロキシ基を反応率22.8%から40.5%に引き上げ、フッ素炭素鎖を端基とする超支化ポリマーの合成に成功した。この製品は塗裝剤として使用され、伝統的な皮革塗裝剤の抗化學品性、耐候性、互換性、アンチエイジング性の悪い欠點を克服できます。また、粘著度が低いため、他の塗裝剤と併用できます。有機シンナーの使用量を減らしたり、有機シンナーを使わなくても、性能が優れた緑色皮革塗裝剤です。王學川などはポリウレタンのプリポリマーを超支化ポリマーに枝をつないで、粘度の低い超支化ポリマーを得て、超支化ポリマーに殘った端基を固化に用い、固化時間を短縮しながら、硬化膜の架橋密度と漆膜性能を高めました。塗裝剤の性能は安定していて、塗裝した皮革のコーティングによって平坦になり、光の明るさがとても強いです。コーティングと皮革の粘著がしっかりしています。コーティングは壊れにくく、耐折性が高く、硬化時間を短縮できます。

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3.3高吸収クロムタンニン補助剤として使用する

超支化ポリマーは大量のエンド基官能基を持ち、Cr（Ⅲ）などの金屬イオンと位置合わせができ、高吸収クロムタンニン補助剤として使用できます。またはクロムタンニンの代わりに白濕皮を作ります。クロムタンニンの使用量とクロム汚染を減らすことができます。一般的な高吸収クロムタンニン補助剤に比べて、超分岐化高分子の複合體がより多く、クロムを吸収し固定する効果がより良いかもしれない。同時にクロム塩を節約でき、水中のクロム汚染を減らし、環境を保護し、一挙両得の効果を達成できる。例えば、強西懐などは一段階法で三重ポリ塩化シアンと均三フェノールからアセトンに、K 2 CO 3を用いて、縛酸剤として端水酸基の超支化ポリマー（HTH P）を合成し、クロムタンニン補助剤として皮革クロムタンニン工程に応用した。その結果、HTHPは皮コラーゲンの増加に対してクロム塩の吸収と固定に著しい効果があり、HTHPの使用量が酸皮質の1%である場合、クロムタンニン廃液中のCr 2 O 3はHTHPに加入していない1.42 g/Lから0.60 g/Lに減少し、白地革の収縮溫度は90℃から94℃に改善され、粒子面が細かいことが示された。HTHPをプラスした後に、白地の革が染料と脂剤の吸収に対して改善して、白地の革の表面の色は濃厚で、入浴剤の色は薄いです。範貴洋などはマイケル加成反応とアミド化反応を繰り返して異なる代數の樹枝型ポリアミドアミド（PAMAM）を作製し、半世代のPAMAMを酸性條件下で加水分解し、端基をカルボキシ基とするPAMAM-COOHを準備した。実験により，PAMAM-COOHはクロム塩配位とともに高分子金屬錯體を形成でき，配位後のクロム塩の耐アルカリ性は著しく向上することが分かった。王學川などは「準一歩法」を通じて無水?無水?二エタノールアミンから超分岐化ポリマーを合成し、その後馬來酸無水と反応し、超支持ポリマークロムタンニン補助剤を得た。このクロムタンニン補助剤はクロムパウダーを加える前に使うと効果が一番良く、使用量が1%の時にはクロムタンニン廃液のCr 2 O 3が45%減少します。超重合體クロムタンニン補助剤を添加することで、革の粒面がきめ細かくなり、なめし後の皮革のTsが向上します。超支化高分子が高吸収クロムなめし助剤として使用される潛在力は巨大であり、そのために積極的にこの方面の研究活動を展開し、新製品を開発し、皮革工業における応用を開拓することは、皮革工業の発展に大きな意義を持つだろう。

3.4均染剤と固色剤として使用する

超分岐高分子が持つ特殊な空洞は染料分子を包むか，あるいはその活性基と染料分子を結合し，適切な條件下で染料分子の放出速度を制御する。その周辺の大量の活性基は金屬錯體染料活性基と複合でき、皮革インド色にも使えます。超支化ポリマーをポリプロピレン繊維の共和性に適用すると、ポリプロピレン繊維の染色性が大幅に改善されます。過支化ポリスルホンアミンを小分子に搭載すると、コンゴレッド、メチルオレンジ、タイガーレッドなどの水溶性染料に強い積載能力を持つことがわかった。エンドアミンの超支化合物によって改質されたシルク織物の染色性能が明らかに向上し、耐摩擦色の堅牢さ、耐洗色の堅牢さ及び均染性能が満足されます。これらの研究方法を參考にして、過支化ポリマーを皮革染色にも用いることができる。しかし、超支化ポリマーは皮革の均染剤とインド色剤の応用研究に使われています。報道されたものは多くないです。まだ研究者の更なる努力が必要です。

3.5その他の用途

上記のいくつかの用途のほかに、超支化ポリマーは皮革の分野で緩衝剤、制革汚水を処理する凝集剤、ホルムアルデヒドの捕獲などにも使われます。高分子凝集剤は少量で浮遊固體の沈降を加速させることができるので、下水処理における応用は日に日に広くなっています。超支化高分子は大きいし、重金屬イオンと複合できる活性基を持っています。そのため、クロムイオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオンなどの水に含まれる重金屬イオンを複合してできます。超支化高分子の外周イオンを設計して、硫黃イオン（S 2-）と結合させると、皮革工場で発生する大量の硫黃イオン汚染を大幅に低減できる。超支化ポリマーは皮革中の遊離ホルムアルデヒドを捕獲するためにも使用でき、皮革中のホルムアルデヒドの含有量を低減します。王學川などの二エタノールアミンとアクリル酸メチルを原料としてMichaelを使って反応して単量體を作り、さらに「一段階法」を通じて単量體と核（三水酸基メチルプロパン）を使用し、トルエンスルホン酸に觸媒して、エステル交換反応によって端ヒドロキシル過支化ポリ（アミン一エステル）（HPAE）を得た。プロピル酸ジエチルを用いて、無水K 2 CO 3觸媒下でHPAEに対してエステル交換反応により端基改質を行い、アクティブアジメチル系超支化ポリマー（HPAM）を作製した。また、HPAMをアルデヒドタンニン（豚の皮）の中でホルムアルデヒドから遊離する応用試験に応用し、ホルムアルデヒドの捕獲率は56.25%に達し、捕獲効果は明らかである。

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　　4おわりに

超支柱化高分子構造特性のユニークな応用の見通しは非常に広いが，現在の研究は合成およびキャラクタリゼーションを主としている。超分岐化高分子の重合方法は合成化學の中で盛んに発展し、注目される分野となり、その応用分野はどんどん広がっています。超支化ポリマーは未來の社會の中で最も競爭力があり、最も將來性のあるポリマーの一つであると信じられます。

超支化高分子の研究が日増しに成熟し、その性質に対する人々の理解が深まりつつあるにつれて、超支化高分子は今後、次の方向に向かって発展していく。合成方法を改善し、超支化高分子の種類を豊かにし、新しい理論體系と特性評価方法を確立する。タンニンや塗裝剤などの皮革補助剤のための新しいアイデアと簡単で実用的な技術コースを提供し、國內皮革工業のさらなる発展を推進します。