ゾル?ゲル技術解析皮革市場の応用の將來性は広い

1.ゾル?ゲル法の原理と過程

ゾル?ゲル技術の基本原理：無機塩または金屬アルコキシドを前駆體とし、適切な溶媒（水または有機溶媒）中に均一な溶液を形成し、觸媒の作用下で前駆體が加水分解（またはアルコール分解）し、ナノスケールの粒子に再縮重合して溶解剤を形成し、通常生成物の粒子徑は1 ~ 100 nmの範囲內である。

加水分解と縮合過程の基本反応過程：

（1）加水分解反応（金屬アルコキシドを例に）

この反応の進行の程度はH 2 Oの使用量に依存し、水量モル比が4より大きいと、完全に加水分解してM（OH）4を生成することができる。

（2）重縮合反応

縮合反応は失水縮合と失アルコール縮合に分けることができ、縮合の程度はゾル粒子の粒徑の大きさ、安定性と反応活性に直接的な影響を與える。

2?ゾルの安定性

2.1ゾル安定性理論

ゾルは種類が多く、用途が広いが、どのゾルでも安定性の研究は科學研究者の主な研究內容である。DLVO理論では、ゾル系は一定の分散度を持つ多相系であり、巨大な表面積と表面エネルギーがあるため、熱力學的には不安定系であり、粒子間に相互に凝集沈殿してその表面エネルギーを低下させる傾向があり、極めて老化しやすいと考えられている。一方、粒子が小さく、強いブラウン運動があり、重力場での沈降を阻止することができるため、ゾルは動力學的に安定したシステムでもある。その中で前者は主要と考えられているため、ほとんどのゾルは長時間有効に保存できない。シリカゾルを例にとると、その表面には大量のヒドロキシル基が含まれており、高い反応活性を有しており、保存中に阻害剤を添加しなければ、短時間（10 d）でゲルを形成することができるため、その安定性について議論する必要性がある。

現在、多くの學者がゾル理論を深く研究している。F.Dumontはシリカゾル安定性に対するDLVO理論の適用性を詳細に論証し、古典的なDLVO理論のシリカゾル安定性に対する解釈は限られていると考え、シリカゾルの安定性を正確に解釈するには靜電斥力、vander waals吸引力を同時に考慮し、數學的に計算証明を與えた。Thomas W.Healyは1?1価型電解質とpHがシリカゾル安定性に與える影響を研究し、その上でポリケイ酸塩の表面抵抗とカチオン反発作用によってゲル化を制御するモデルを紹介し、靜電抵抗モデルの提案がシリカゾル安定性研究に新しい方向を提案できることを望んでいる。

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2.2ゾル?ゲルに影響する因子

2.2.1溶媒、水及び觸媒

ゾル?ゲル技術を用いて製品を合成する場合、前駆體を除いて、溶媒、水と觸媒は主要な原材料であり、それらは直接製品の安定性を決定し、多くの影響要素の中で最も重要な要素である。溶媒はエタノールが多く、前駆體、水及び觸媒を均一な溶液に分散させ、三者が分子レベルで反応できることを保証する。実験により、エタノール使用量の増加に伴い、シリカゾルのゲル時間が長くなることが明らかになった。王興利氏は、エタノール含有量の増加に伴い、溶液の誘電率が増大し、コロイドの電気二重層が厚くなり、またエタノールはオルトケイ酸エチルの加水分解物であり、加水分解に抑制作用があるため、ゾルのゲル時間が増加すると考えている。水がゾル安定性に與える影響は、反応過程において水は加水分解反応物であり、重縮合生成物であるため、極めて重要である。楊靖氏はシリカゾルゲル時間に対する水量の影響を検討し、実験では水/エステルモル比（Rw）が1 ~ 10の範囲でゲル時間が先に減少してから増加し、その中でRw=7.2でゲル時間が最短に達したことを明らかにした。水量が少ない場合（Rw<4）反応は加水分解を主とし、重縮合反応は抑制され、ゲル時間は比較的に長く、Rw>4後にオルトケイ酸エチルが完全に加水分解したため、この時の反応は重縮合反応を主とし、ゲル時間は自然に短くなる、水量がRw>7.2まで増加し続けると、溶媒和作用の存在によりシリカゾル微粒子間の相互反発作用が増強されるため、ゲル時間はまた増加し始めた。文獻は觸媒の作用について説明し、酸性條件下で、H+はオルトケイ酸エチル（TEOS）分子中の?OR基をプロトン化し、H 2 O分子は電気陰性度の強いシリコン原子を攻撃し、配位結合を有するメソゲン遷移狀態を形成し、その後、水分子の?OH基はTEOS分子中?OR基を置換し、加水分解反応を発生する。觸媒の存在がなければ、TEOSと水が混合されてから長時間反応しない。

2.2.2粒子徑、pH及び電解質

ゾルは熱力學上の不安定性システムであり、ゾル微粒子は準安定狀態にあり、反応物の使用量比が最適に選択されても、ゾル?ゲル技術を用いて合成された生成物は放置中に徐々にゲル化していく。この時、粒子徑、pH及び電解質はゾル安定性に影響する重要な要素である。許念強氏はシリカゾル粒子徑がその安定性に與える影響を重點的に研究し、シリカ粒子の粒子徑を増やすことは高濃度酸性シリカゾルの安定性を高めることができると考えている。同じシリカ濃度では、粒子間の距離が小さいほど、全位置エネルギーは粒子間の相互距離の低下によって急速に低下し、シリカゾルの安定性も急速に低下する。逆に、シリカゾル粒子半徑が大きくなるにつれて、微粒子の界面活性が低くなるほど、粒子間の距離が大きくなり、粒子間の相互作用力が小さくなるほど、シリカゾルは安定する。

ゾル安定性に対するpHと電解質の影響はいずれもコロイドStern電気二重層の変化によるものであるが、両者の具體的な影響は異なる。蘆貽春は塩基性シリカゾル（pH=9.5）の安定性に対するpHの影響を研究し、pHは3.5 ~ 7.5の範囲內でH+による電気二重層の圧縮によりゾルの安定性は明らかに低下し、pH<3.5以降は電気的に反対で安定した電気二重層構造を再形成し、ゾルは再新で比較的に良い安定性を持っていることを発見した。王金晞氏はシリカゾルの安定性に対する電解質の影響を研究し、中性に近い環境では電解質濃度が低いほどゲル化時間が長く、すなわちゾルの安定性が良いことを発見したが、pH<2またはpH>11では電解質がシリカゾルの安定性に與える影響は小さく、彼はこのようなpHでゾル中にすでに濃度の高い電解質が存在していると解釈し、全電解質濃度に対する添加塩の影響も小さいので、安定性の違いは少ない。

2.2.3添加剤

シリカゾルの安定性と成膜性能を向上させるために、多くの學者は何らかの添加剤を添加する方法によって上記の目的を達成している。現在、添加剤を用いてゾル安定性を高める方法は大體4つの大類にまとめることができる：第1類はゾルにいくつかの活物質を添加してゾル粒子表面の活性基を減少させ、表面化學活性を低下させ、それによってゾルの凝集沈降を阻止する目的を達成する。例えば、リーフレイザーなどはγ?メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（KH?570）を改質剤とし、助溶媒の代わりにドデシル硫酸ナトリウム（SDS）を用い、磁気攪拌下でSDSを加えたシリカゾルに0.4 gのKH?570を滴下し、滴下後に室溫で12 h攪拌してKH?570改質シリカゾルを得て、その安定性は明らかに向上した、第2類はゾルにゾル粒子の電気二重層構造を変えることができる物質を添加し、ゼータ電位を変えることでゾル安定性を向上させる。例えば、田立朋らはシリカゾルの粘度と安定性に対する界面活性剤の影響を研究した。結果：陰イオン界面活性剤は塩基性シリカゾルの粘度を下げ、シリカゾルの安定性を高めることができ、陽イオン界面活性剤の塩基性シリカゾルに対する作用は正反対である、第3類は複合ゾルを用いてゾルの安定性を高めることである。汪青などはチタン酸ブチルと酢酸亜鉛を前駆體とし、ゾル?ゲル技術を用いてTiO 2/ZnO複合ヒドロゾルを製造した。結果：TiO 2/ZnO複合ヒドロゾルの安定性はZnOの占める割合の増大に伴い、氷酢酸量の増加は徐々に増強し、第4のクラスは、水溶媒の代わりに有機溶媒を用いて有機溶媒ゾルを製造することである。任之君らはヒドロゾルとエチレングリコールを一定の割合で混合し、質量分率15%のテトラヒドロフランを共沸剤として添加し、減圧蒸留し、適切な安定剤を加えてエチレングリコールナノシリカゾルを製造した。ヒドロゾルのゼータ電位は?8.6 mVであるが、エチレングリコールナノシリカゾルは?23.0 mVに達することができ、安定性も明らかに向上した。

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3?ゾルゲルはレザー固色における応用の將來性

皮革染色は皮革水場段階の重要な工程であり、皮革に異なる色を與え、ビジネス価値を高めることができる。皮革によく使われる染料は酸性染料と直接染料であり、この2種類の染料はファンデルワールス力と水素結合だけで皮革繊維に固著している。染料の含有量はスルホン酸基とカルボキシル基などの基のため、水に遭遇すると水に再溶解しやすく、それによって濕潤摩擦堅牢度が劣る。皮革染色の堅牢性の問題を解決するためには、著色能力の高い新型染料の研究開発に力を入れるほか、無害で高効率な固形剤の研究開発にも著手しなければならない。

皮革固色剤の発展は大體3段階を経て、第1類、1980年代に開発された反応性固色剤、このような固色剤の固色効果は明らかだが、多くは反応時にホルムアルデヒドを生成し、人體に大きな危害を與える、第2の固體色は、染料アニオンと錯體を形成して染色堅牢度を高めるカチオン型固體色剤である。第3類固體トナーは主にシリコーン系固體トナー、ポリウレタン系固體トナー、ナノ型固體トナーなどであり、これらの固體トナーは無害、高効率などの利點があり、今後の皮革固體トナーの主要な研究方向である。

ロミン氏は記事で初めてシリカゾルエネルギーの向上に言及した紡績製品の染色堅牢度、これは固色に新しい研究方法を提供した。その後、多くの文獻が織物の固色におけるシリカゾルの応用を紹介し始めた。任保勇らは7種類のカチオン染料と7種類の塩基性染料を用いてシルクを浸染し、オルトケイ酸エチル加水分解により調製したシリカゾルを用いて固色を行い、8本の染料の石鹸洗浄度が1 ~ 2級向上し、殘りの染料石鹸洗浄度が3級以上向上することを発見した。ホトトギスなどは直接性染料の固色効果に対するシリカゾルの影響要素を詳細に検討し、データは酸性觸媒のゾルがアルカリ性觸媒の効果より良く、低溫度加水分解のゾルが高溫加水分解の固色効果より良いことを表明した。シリカゾルは一定の時間範囲內でしか安定しておらず、保管時間が長すぎると固色効果が失われる。殷允傑は直接大紅4 BSをシリカゾルに混和させ、染色後の再固色のプロセスと比較して、直接大紅4 BS混和シリカゾル染色は織物の染色堅牢度をより良く高めることができ、染色後のK/S値は11.1%向上し、同時に織物の染色鮮やか度も改善することができることを発見した。

ゾル?ゲル法による皮革固色へのシリカゾルの使用はまだ探索段階にあるが、上述したように織物上のシリカゾルの固色効果は明らかになっている。その固色機構は一般的に、ゾル?ゲル法で織物を処理した後、繊維上に不連続な膜を形成することができ、この膜が十分に緻密であれば染色織物上の染料分子の織物からの離脫を阻止することができると考えられている。分析によると、ゾル?ゲル技術の皮革固色への応用も強い操作性と実行可能性を持っている。1つ目は、皮革のコラーゲン繊維と織物繊維の形態が類似しており、一部の織物繊維、例えば蛋白質繊維とナイロンなどの化學基は皮革繊維と同じであるため、類似の固色効果が生じる、第二に、皮革と織物の染色メカニズムは大同小異で、いずれも3つの過程に分けられる：吸著、拡散、固著。また、染料と繊維との結合メカニズムもほぼ同じで、イオン結合結合、水素結合、vanderWaals作用、共有結合作用など、第三に、上述シリカゾル固色機構を參照すると、皮革固色時に織物のように浸漬染色固色を行うことはできないが、ゾル-ゲル法を調整することによりシリカゾルを合成する技術は、まずその加水分解を抑制し、皮革染色工程の後期に加え、その後、その場生成により皮革表面にシリカゾルを緻密な固色膜を生成する、これによりシリカゾル固色の目的を達成する。

製革染色へのシリカゾルの応用には大きな研究空間があり、皮革染色固色へのシリカゾルの応用の探索的研究が行われている。皮革染色におけるシリカゾルの応用を紹介する文獻報告はまだ見られず、これを通じて皮革固色技術に新たな研究方向を提供し、染色工程の清浄化の発展を促進することが望まれている。