クロムタンニン技術(shù)の規(guī)模化普及応用の実行可能性分析

クロムタンニン技術(shù)の規(guī)模化普及応用の実行可能性分析
①クロムレスタンニン技術(shù)の提案の背景を検討した
②非クロム系主要金屬タンニン剤の資源狀況、環(huán)境要素構(gòu)成への影響を分析した
③金屬（クロムフリー）複合タンニン加工技術(shù)の経済性とLTA－1型金屬（クロムフリー）複合タンニン加工技術(shù)の特徴と技術(shù)成熟度を討論した
④多方面からL(zhǎng)TA－1型金屬（クロムフリー）複合タンニン技術(shù)の規(guī)模化普及応用が可能であることを論証した。
多くの物質(zhì)はコラーゲン蛋白質(zhì)と多かれ少なかれ結(jié)合作用があるが、工業(yè)的価値があり、タンニン剤として使用できる物質(zhì)は多くない。タンニン皮革のメカニズムから皮革工業(yè)用のタンニン材料としての主タンニン剤は3つの種類に分けることができる：1つは無(wú)機(jī)塩タンニン剤であり、典型的な製品はクロムタンニン剤、チタンタンニン剤、アルミニウムタンニン剤、ケイ酸塩などがある、1類はアルデヒドタンニンを基礎(chǔ)とするタンニン剤であり、典型的な製品は（変性）グルタルアルデヒド、オキサゾリジン、テトラメチロールホスフィン（有機(jī)リン）などである、1つはトラスゴム系タンニン剤である。
これらのタイプのタンニン剤はすべて研究と応用があるが、皮革タンニンプロセスで広く応用されているタンニン剤は主にクロムタンニン剤とトラスゴムである。クロムタンニン剤は皮革に良好な耐濕熱安定性を與えることができ、ほとんど軽皮革生産において不可欠な主タンニン剤である、一方、トラスゴム（植物タンニン剤）は皮革に良好な成形性、耐摩耗性などの総合性能を與えることができ、重革（例えば底革、革付き）の生産過(guò)程で置換できない主タンニン剤となった。特に現(xiàn)代の製革業(yè)では、軽革が占める割合が高く、重革が占める割合が小さいため、主なめし剤の中でクロムなめし剤が占める割合がより大きい。
1893年にデニスが浴クロムタンニン法を発明して以來(lái)、クロムタンニン剤は皮革（軽革）タンニンの主なタンニン剤となり、ほとんど代替がない。しかし、製革界では、アルミニウムタンニン剤、ジルコニウムタンニン剤、チタンタンニン剤、アルデヒドタンニン剤、ジルコニウム?アルミニウム結(jié)合タンニンなどの他のタンニン剤とその相互配合による皮革のタンニン化も研究されてきた。近年、世界経済の発展と社會(huì)の進(jìn)歩に伴い、クロムの汚染、クロムタンニン皮革製品の著用の安全問(wèn)題と廃棄クロムタンニン皮革製品の処理問(wèn)題が日増しに注目されているため、クロムタンニン製品の開発は眉をひそめているように見(jiàn)え、クロムタンニン技術(shù)の規(guī)模化普及応用は皮革界の期待事項(xiàng)となっている。
1.クロムレスタンニン技術(shù)の提案の背景
1.1クロムの汚染と危害はクロムレスタンニン技術(shù)の開発を加速させる
製革業(yè)界におけるクロムの環(huán)境汚染は一般的に3つの方面に由來(lái)する：第一、クロムタンニン剤の生産加工過(guò)程における汚染、現(xiàn)在のクロムタンニン剤は基本的に噴霧乾燥を採(cǎi)用し、汚染は有効に制御された、第二に、製革生産過(guò)程における汚水、汚泥、クロム含有固體廃棄物の汚染、第三に、クロム含有製品の消費(fèi)後の環(huán)境への二次汚染。この汚染は往々にして人々に無(wú)視されているが、製革業(yè)界全體のクロム汚染総量の70%前後を占めており、しかもかなり分散しており、管理や回収に不利である。
従來(lái)のクロムタンニン法のクロム利用率は65%?75%にとどまり、吸収されていない大量のクロムが直接排出される。製革企業(yè)の総汚水中のクロム含有量は約60～140 mg/Lで、各國(guó)の工業(yè)廃水排出基準(zhǔn)で規(guī)定されている最高限度量0.2～5 mg/Lをはるかに上回り、深刻な資源浪費(fèi)と環(huán)境汚染をもたらした。?
クロムは一般的な生化學(xué)的方法では分解しにくいため、通常は環(huán)境の中で長(zhǎng)期的に蓄積され、長(zhǎng)期的に制御されていない排出も水體汚染をもたらし、水生生物と微生物の成長(zhǎng)に影響を與え、生態(tài)バランスを破壊し、水體の自浄に不利である、また、猛毒の六価クロムを生成する潛在的な危険性がある。最後にクロムは食物連鎖を通じて人類の健康に危害を及ぼす可能性があり、その環(huán)境と人類に対する危害は科學(xué)的に繰り返し検証されている。????
クロム汚染とその危害に対する人々の認(rèn)識(shí)の強(qiáng)化と環(huán)境圧力の日増しに厳しくなるにつれて、特にクロム含有製品の消費(fèi)後の環(huán)境に対する二次汚染問(wèn)題に対する関心は、クロムレスタンニン技術(shù)の開発プロセスの加速を促進(jìn)し、清潔、環(huán)境保護(hù)、生態(tài)のクロムレスタンニン技術(shù)の規(guī)模化応用の普及は必然的な傾向となった。
1.2クロム資源の不足は我が國(guó)のクロムレスタンニン技術(shù)の発展を推進(jìn)する
クロムの地球中の埋蔵量は0.018%で、埋蔵量が比較的豊富ではない金屬元素に屬している。我が國(guó)のクロム鉱資源は比較的に貧しく、需要を満たすことができる程度で見(jiàn)ると、不足資源に屬する。総保有埋蔵量鉱石は1078萬(wàn)トンで、うち富鉱は53.6%を占めている。クロム鉱山の産地は56カ所あり、チベット、新疆、內(nèi)モンゴル、甘粛など13の省（區(qū)）に分布し、チベットを最も主要とし、保有埋蔵量は全國(guó)の約半分を占めている。????
我が國(guó)でクロムタンニン剤を生産する原料の赤ばんは長(zhǎng)期的にクロム鉱資源が豊富な南アフリカ、カザフスタン、ジンバブエ、フィンランド、インド、トルコ、アルバリアなどの國(guó)から一部輸入する必要があり、その価格は國(guó)際市場(chǎng)の変化に伴い変動(dòng)が大きい。70年代には、中國(guó)とアラブ諸國(guó)の友情が深く、我が國(guó)は主にアルバリアから赤ばんを輸入したが、その後両國(guó)の関係が悪化し、アルバリアは我が國(guó)への赤ばんの輸出を停止した。その時(shí)、クロムタンニン剤に代わるタンニン材料を探し始めたことが明らかになった。そのため、我が國(guó)のクロム資源の不足も我が國(guó)のクロムフリータンニン技術(shù)の発展を推進(jìn)している。????
2.非クロム系主要金屬タンニン剤の資源狀況
蘭雲(yún)軍らは無(wú)クロムタンニン技術(shù)を研究した際、非クロム系金屬タンニン剤、トラスゴム、アルデヒドタンニンを基礎(chǔ)とするタンニン剤などの3種類の無(wú)クロムタンニン剤の中で、タンニン皮革の収縮溫度、後続技術(shù)と材料の組み合わせ性、皮革の総合性能にかかわらず、環(huán)境保護(hù)と生態(tài)面から考えて、金屬（無(wú)クロム）複合タンニン剤はクロムレスタンニン主流製品になる可能性が最も高い。タンニン剤自體のタンニン性能、異なるタンニン剤間の配合性、複合タンニン剤の溶解性、タンニン剤の経済性などの指標(biāo)を総合的に考慮すると、非クロム系金屬複合タンニン剤に主に使用されるタンニン剤はジルコニウムタンニン剤、チタンタンニン剤、アルミニウムタンニン剤などがあり、特に4価ジルコニウムイオンは皮革に高い収縮溫度を與えることができるため、ジルコニウムは金屬（クロムフリー）である複合タンニン剤に必要な成分は、第1の成分でさえある[3]。表1は、地殻中の4種類のタンニン金屬元素の含有量を示す。
表1地殻中の4種類のタンニン元素の含有量[4]
表1から、ジルコニウムの地殻中の含有量はクロムに比べて相対的に豊富であることがわかる。ジルコニウムとハフニウムは化學(xué)的性質(zhì)が非常に似ているため、自然界におけるジルコニウムとハフニウムは共生しているが、ジルコニウムと共生するハフニウムは一般的にジルコニウムハフニウムの全質(zhì)量の1%?2%しか占めていない。表2に世界各國(guó)のジルコニウム埋蔵量を示す。????
資料によると、中國(guó)のジルコニウム鉱山の埋蔵量は世界第9位で、主に広東、海南、広西、山東に集中しており、湖南、湖北、安徽、福建、江西、遼寧などの他の省にもジルコニウム資源がある[5]。?
チタンは地殻中で最も広く分布し、存在度が高い（6320×10－6）元素の一つであり、地殻重量を占めると9位にランクされている。地殻中にチタンを含む鉱物は140種類以上あるが、現(xiàn)在採(cǎi)掘価値のあるのは10種類余りにすぎない。チタン資源は鉄、アルミニウム、マグネシウムに次いで第4位であり、チタンスラグ、人工ルチル、チタンホワイト、スポンジチタン、チタン金屬及びチタン材、溶接ストリップ塗料を製造する重要な原料である。チタンは航空、宇宙、艦船、軍需産業(yè)、冶金、化學(xué)工業(yè)、機(jī)械、電力、海水淡水化、交通輸送、軽工業(yè)、環(huán)境保護(hù)、醫(yī)療機(jī)器などの分野で、広範(fàn)な応用を持っており、國(guó)民経済の発展においてその重要な地位と役割を持っている。????
アルミニウムの地球上の埋蔵量は非常に豊富で、現(xiàn)在明らかになっている世界のアルミニウム鉱山の埋蔵量は約250？?jī)|トン、しかし世界各地で分布するのはきわめて不均一で、埋蔵量は10？?jī)|トン以上の國(guó)にはギニア、オーストラリア、ブラジル、中國(guó)、ジャマイカ、インドなどがあり、これらの國(guó)のアルミニウム鉱山の総埋蔵量は世界のアルミニウム鉱山の約73%を占めている。その中でオーストラリア、南米、アフリカなどの地域ではアルミニウム鉱山の品質(zhì)が良く、埋蔵量が大きく、採(cǎi)掘コストが低い。？?
2004年に我が國(guó)がすでに明らかにしたボーキサイト埋蔵量は5億3000萬(wàn)トンである。中國(guó)のボーキサイトは、山西、貴州、河南、広西の4省（區(qū)）で最も埋蔵量が豊富で、合計(jì)で全國(guó)の保有埋蔵量の85.5%を占めている。?
以上の分析から、世界的にも我が國(guó)の資源狀況から見(jiàn)ても、金屬無(wú)クロムタンニン剤の主要原料ジルコニウム、チタン、アルミニウムはクロムより豊富であることが分かった。????
3.金屬（クロムフリー）複合タンニン剤タンニン製造技術(shù)における環(huán)境因子の淺析
中華人民共和國(guó)汚水総合排出基準(zhǔn)（GB 8978-1996）は汚水排出の行方に基づいて、69種類の水汚染物質(zhì)の最高許容排出濃度を規(guī)定した。この基準(zhǔn)は既存の企業(yè)?事業(yè)體の水汚染物質(zhì)の排出管理、及び建設(shè)プロジェクトの環(huán)境影響評(píng)価、建設(shè)プロジェクトの環(huán)境保護(hù)施設(shè)設(shè)計(jì)、竣工検収及び生産開始後の排出管理に適用される。この基準(zhǔn)は水銀、カドミウム、クロム、ヒ素、鉛、ニッケル、ベリリウム、銀、銅、亜鉛、マンガン、リンなどに対して明確な制限を行っており、その中の廃水中の総クロム含有量は1.5 mg/l未満、六価クロム含有量は0.5 mg/l未満でなければならないが、他の非クロム系タンニン金屬、例えばジルコニウム、チタン、アルミニウム、鉄などに対しては何の制限もない。既存の文獻(xiàn)調(diào)査から、これらの非クロム系タンニン金屬が環(huán)境に明らかな影響を與えるという報(bào)告は當(dāng)分発見(jiàn)されていない。
4.金屬（クロムフリー）複合タンニン剤タンニン製造技術(shù)の経済性淺析
金屬（クロムフリー）複合タンニン剤の主要成分を構(gòu)成する可能性があるジルコニウム、チタン、アルミニウムの3種類の金屬塩の中で、ジルコニウム鉱とチタン鉱の埋蔵量はクロムに比べて豊富であるが、ジルコニウム塩とチタン塩の製造技術(shù)は比較的複雑で、経済的に製造されにくいため、ジルコニウムタンニン剤とチタンタンニン剤の価格はクロムタンニン剤より明らかに高い。アルミニウム塩は源が広く、加工しやすく、価格が低いが、アルミニウム塩タンニン皮革は水洗に耐えず、水に戻すとタンニンが抜けやすくなり、皮革が平らになり、硬直し、皮革が薄くなるため、複合タンニン剤の中で占める割合は小さく、金屬（クロムフリー）複合タンニン剤のコスト削減に顕著な影響を與えない。????
加えて、金屬（クロムフリー）複合タンニン剤の製造には、多種の単一非クロム系金屬タンニン剤を使用した上で剤形化と特殊助剤の添加が必要であり、製造コストはさらに向上する;使用中にクロムレスタンニンパートナーD 8がセットになり、コストも増加します。初歩的な試算によると、金屬（クロムフリー）複合タンニン剤を用いて皮革をタンニンすると、コストはクロムタンニン皮革より高いに違いない。ヒツジ皮革を例に、現(xiàn)在の物価水準(zhǔn)で計(jì)算すると1平方フィートあたり0.5 ~ 1.0元増加する。????
しかし同時(shí)に、まず、なめし工程は皮革加工過(guò)程の數(shù)十工程の1つにすぎず、そのコストの適切な向上が皮革製品のコストまたは価格に與える影響は限られていることを見(jiàn)るべきである。第二に、クロムタンニンと比較して、金屬（クロムフリー）複合タンニン剤を用いてタンニンした後、クロム汚染がなくなり、製革汚泥の処理が簡(jiǎn)単化され、直接焼卻することができ、汚染処理コストを削減することができる、第三に、金屬（クロムフリー）複合タンニン剤タンニンのブランク革は白色で陽(yáng)電性がクロムタンニン革より強(qiáng)く、各種色皮革の加工が容易で（特にカラー革）、比較的に部分コストを下げることができる、第四に、金屬（クロムフリー）複合タンニン剤タンニン革には革製品消費(fèi)後の環(huán)境への二次汚染問(wèn)題は存在しない。????
全體的に言えば、金屬（クロムフリー）複合タンニンを用いたタンニンは皮革加工コストを小幅に増加させるが、製革汚泥の処理と各色皮革の加工に有利であり、二次環(huán)境汚染の問(wèn)題が存在しないと同時(shí)に、現(xiàn)在の市場(chǎng)相場(chǎng)で見(jiàn)るクロムフリータンニン皮革の価格は平方フィート當(dāng)たりクロムタンニン皮革より2.0～5.0元高いため、金屬（クロムフリー）を用いたふくごうタンニンかなめし