固體材料：超弾性セルロースエアロゲル

エアロゲルは、最も軽い固體材料と呼ばれ、斷熱、微粒子物質(zhì)捕捉、精密センサの分野で多くの応用を持っている。高い気孔率とグリーン環(huán)境保護(hù)の利點(diǎn)を組み合わせて、セルロースエアロゲルは伝統(tǒng)的な再生不可能エアロゲルの理想的な代替品である。その構(gòu)造を構(gòu)築したブロックセルロース繊維は高いアスペクト比を有し、これによりセルロース系エアロゲルは大きな変形を可能にする。したがって、セルロースエアロゲルはシリカやフェノール樹脂エアロゲルなどの脆性エアロゲルの代替品である。セルロースの脫水グルコース環(huán)に大量の水酸基が存在するため、豊富な動(dòng)的水素結(jié)合が形成され、構(gòu)造の安定性と粘性の低下を招いた。ナノファイバーは密著後に分離しにくいため、セルロースエアロゲルは大きな変形を受けると致命的な構(gòu)造崩壊を起こすことが多い。このような低弾性及び構(gòu)造不安定性は、斷熱及び空気濾過などの分野におけるセルロースエアロゲルの実用的な使用を制限する。

現(xiàn)在、研究者はいくつかの方法を開発して弾性セルロースエアロゲルを構(gòu)築している。例えば、天然木材中のリグニンやヘミセルロースを化學(xué)処理により除去するトップダウンの方法がある。一方、シラン変性または石油系ポリマー組成物は、水素結(jié)合を遮蔽することにより弾性を改善することもできる。しかし、導(dǎo)入された化學(xué)品は環(huán)境と人間の健康に潛在的な影響を與え、特にマスクや空気浄化などの健康に関連する分野で使用される場(chǎng)合には、全天然および安全なバイオマス製品としてのセルロースの優(yōu)位性を弱めている。構(gòu)造面では、多層階層構(gòu)造を複數(shù)のスケールで設(shè)計(jì)することは、多孔質(zhì)材料の機(jī)械的性質(zhì)を向上させる有効な方法である。また、石化製品には関與しないため、この設(shè)計(jì)原則はセルロースの生分解性を維持することができる。例えば、最近報(bào)告された二重氷テンプレート戦略を用いて弾性セルロースエアロゲルを製造することができる。しかしながら、この戦略は、2回の凍結(jié)乾燥及び凍結(jié)乾燥並びに中間の再分散及び最終的な疎水性改質(zhì)を伴う合計(jì)6段階の動(dòng)作を必要とする。そのため、石化製品を全く含まない弾性セルロースエアロゲルを製造するためのより持続可能で簡(jiǎn)単な方法を開発することは依然として課題である。

そこで、中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)の兪書宏院士チームは、氷テンプレートに基づく無石化戦略を通じて超弾性異方性セルロース多層分級(jí)エアロゲル（Anisotopic cellulose hierarchical aerogels、ACHA）を製造した。生體高分子ポリヒドロキシアルキル酸エステル（PHA）粒子をセルロースネットワークに導(dǎo)入して細(xì)胞壁の過度な緻密化を回避した。熱エッチング後、PHAは大きな穴になり、壁の剛性と粘性を低下させるだけでなく、微視的変形を?qū)Г⒕抟暤膲湫沃肖藘?nèi)応力を分散させるための欠陥部位としても機(jī)能する。また、熱誘起セルロース脫水は水素結(jié)合作用を引き起こすこともある。これらの措置は、壁の剛性とナノファイバーとの接著力を低下させ、エアロゲルに超弾性を持たせるのに役立つ。成分の大きなアスペクト比のおかげで、細(xì)胞壁の灣曲または弾性屈曲は構(gòu)造の回復(fù)性を高めた。異方性と多層階層多孔質(zhì)構(gòu)造は局所歪みを軽減することにより、ACHAが大きな歪みの下でより良い変形能力を持つようにする。このエアロゲルは優(yōu)れた安定性を有し、溫度変化に伴わない弾性、疲労抵抗性（100000サイクル後約5%の塑性変形）、高角回復(fù)速度（1475.4°s?1）を含み、大多數(shù)のセルロース系エアロゲルより優(yōu)れている。このような良性戦略は、生物學(xué)的安全性を維持しながら、良好な機(jī)械的性質(zhì)、斷熱性、粒子濾過、その他の性能を有する多層階層多孔質(zhì)材料の製造に使用することができる。この研究は「A Petrochemical-Free Route to Superelalastic Hierarchical Cellulose Aerogel」と題した論文で最新號(hào)「Angewandte Chemie International Edition」に発表された。

ACHAの製造及びその構(gòu)造

多層階層構(gòu)造を構(gòu)築するために、著者らは一方向冷凍鋳造と熱エッチング処理を組み合わせた協(xié)同戦略を開発した（図1 a）。まず、著者らはボールミルを用いて、アスペクト比の大きいセルロースナノファイバー（CNF）とPHA微粒子を含む均一で安定な懸濁液を調(diào)製し、その後、冷銅プラットフォーム上で一方向冷凍した。CNFとPHAは成長(zhǎng)した氷結(jié)晶によって緊密に圧縮され、凍結(jié)乾燥後にエアロゲルプレポリマー（p?ACHA）を形成する。大きなアスペクト比のおかげで、細(xì)菌狀CNFは機(jī)械的完全性を改善する柔軟性、絡(luò)み合いネットワークに容易に組み立てることができる。しかし、CNF間の強(qiáng)い水素結(jié)合は通常、細(xì)胞壁の高度な緻密化をもたらし、これは変形中の応力の均一な分布を阻害する。走査電子顕微鏡（SEM）畫像で示すように、水溶性の悪いPHA粒子は、細(xì)胞壁の過度な緻密化を防止するためにCNFに包まれ得るスペーサとして機(jī)能する（図4 c、d）。この多孔質(zhì)構(gòu)造は壁を軟化させ、構(gòu)造の柔軟性を高めることができる。

図1.ACHAの製造、特性評(píng)価及びその性能。

ACHAの力學(xué)的性能

著者らは同じ密度を持つ3種類のエアロゲルを選択し、多孔質(zhì)構(gòu)造が機(jī)械的性質(zhì)に與える影響をさらに証明した。対照サンプルとして、DCAとACAはAHCAよりも劣る弾性を示した（図2 a?f）。壁體の全體的な塑性座屈により、DCAは顕著な永久変形と圧縮応力の低下によって示されるように、深刻な構(gòu)造崩壊を受けた（図2 a、d?f）。構(gòu)造の観點(diǎn)から見ると、配向マイクロチャネルを有するACAは、特に応力低下と塑性変形の面で改善された弾性特性を示している。（図2 b、d、e）。ACHAに対して、材料の弾性は全面的に改善され、無秩序で異方性の細(xì)胞構(gòu)造より優(yōu)れている（図2 c）。同じサイクル圧縮試験では、ACHAの強(qiáng)度は約5%（図2 d、e）減少し、ロード?アンロード曲線間のヒステリシスループもDCAとACAより小さく、多層階層構(gòu)造の貯蔵能力が向上したことを示している（図2 c、f）。そのため、高多層分級(jí)エアロゲルは最大応力、塑性変形、エネルギー損失係數(shù)の面で明らかな低下を起こした（図2 d?f）。

図2.力學(xué)的性能特性評(píng)価。

次に、著者らはミクロスケールでACHAの優(yōu)れた圧縮弾性挙動(dòng)発生の原因を研究した。SEM畫像が示すように、50%圧縮時(shí)にはACHAの細(xì)胞構(gòu)造は大きく変形し、細(xì)胞壁は大きな面內(nèi)変形によってより緊密なミクロ構(gòu)造にカールした（図3 a）。圧縮が解放されると、エアロゲルは完全に回復(fù)し、破裂、陥沒、または接著がなく、安定した強(qiáng)固なミクロ構(gòu)造を示した。著者らはまた、ナノマニピュレータを用いて壁を傾けようとする底部から上部に移動(dòng)する?yún)g一の壁の力學(xué)的挙動(dòng)を研究した（図3 b）。一般的な緻密セルロース壁はより剛性構(gòu)造であり、過負(fù)荷時(shí)に局所応力集中と構(gòu)造破壊を招きやすい。多孔質(zhì)壁はより柔軟で柔軟であり、局所的に変形する傾向がある（図3 c）。これにより、応力集中による構(gòu)造の破斷や崩壊を回避し、より安定した構(gòu)造を形成することができる。ACHAは、壁の安定した構(gòu)造と柔軟性のおかげで、方向性チャネルの方向に沿って曲げることができる。異方性構(gòu)造はアコーディオンのような方法で圧縮と引張変形に適応することができる（図3 d）。その場(chǎng)SEM畫像は、細(xì)胞壁の圧縮と灣曲が內(nèi)部収縮側(cè)で発生することを示した。引張において、樹枝狀壁の相互接続は回復(fù)に役立つ（図3 e）。

図3.ACHAのマクロおよびミクロ構(gòu)造の変形。

ACHAの空気ろ過性能

構(gòu)造超弾性、平行チャネル、靜電ナノファイバーはACHAを生分解可能な空気濾過材料にし、構(gòu)造崩壊を起こさずに高い流速に耐えることができる。著者らは厚さ5 mmと10 mmのACHAの粒子狀物質(zhì)（PM）捕捉性能を研究し、商用活性炭マスクと比較した。1 Lmin-1の気流下で、10 mm厚のACHAは相當(dāng)するPM 2.5（95.3±2.4%）及びマスク（97.1±0.3%）の除去効率を示し、95%除去率の高効率基準(zhǔn)（図4 a）に合致した。30回の試験を経ても、ACHAは高いPM除去効率（PM 0.3とPM 2.5の除去率＞90%）と低い圧力降下（?70 Pa）を維持することができ、これは良好な繰り返し使用性と構(gòu)造安定性を示している（図4 c）。また、実際の煙保持実験はACHAの有効な濾過能力を証明した（図4 d）。チャネルを通過すると、酸素富化基の靜電相互作用により、PMを細(xì)胞壁上で吸収することができる（図4 e）。SEM畫像によると、ACHAフィルタはわずかに黃色に変化し、分散したPM粒子は多孔質(zhì)細(xì)胞表面に堆積した（図4 f）。持続可能な未來において、生體適合性セルロースフィルタは石油系フィルタ材料のより安全な代替品になるだろう。このような環(huán)境に優(yōu)しく、人體に無害なエアロゲルは健康関連の分野で広い応用の將來性を持っている。

図4.ACHAの空気ろ過性能。

小結(jié)

この仕事は無石化の策略を開発して、冷凍鋳造技術(shù)とバイオポリマー粒子の熱エッチングを結(jié)合することによって、異方性多層分級(jí)セルロースエアロゲルを製造した。材料內(nèi)の指向性チャネルは、アーキテクチャ全體を強(qiáng)固にします。熱エッチングによる脫水セルロース多孔質(zhì)壁は剛性と粘性を低下させるだけでなく、ミクロ変形を?qū)Г⒕炙膜蚀螭释幛撙蜉X減し、構(gòu)造崩壊を防止する。セルロースエアロゲルは室溫から低溫まで溫度に依存しない（?196℃）超弾性、優(yōu)れた疲労抵抗性（50%歪で100,000回の圧縮サイクル後に約5%の永久変形のみ）、大きな歪み柔軟性（折りたたみとねじれを含む）、および高い角度回復(fù)速度（1475.4°s?1）を示した。このエアロゲルは、劣悪な環(huán)境において大きな斷熱性を有し、マスク及び裝置の空気濾過材料とすることができる。この製造ルートで使用される材料はすべて持続可能なバイオマスであるため、エネルギー集約型技術(shù)と石化材料による環(huán)境汚染問題の解決が期待されている。この戦略は、良好な機(jī)械的性能、斷熱性、粒子濾過、その他の性能を有する多層階層多孔質(zhì)材料を製造するための強(qiáng)力で環(huán)境に優(yōu)しいツールになるだろう。