制革業與污染相關的問題剖析

　　1、皮革廢水的性質

　　制革業是產生大量污水的行業，制革污水不僅量大，而且是一種成分復雜、高濃度的有機廢水，其中含有大量石灰、染料、蛋白質、鹽類、油脂、氨氮、硫化物、鉻鹽以及毛類、皮渣、泥砂等有毒有害物質。CODCr、BOD5、硫化物、氨氮、懸浮物等非常高，是一種較難治理的工業廢水。在制革生產中，由于原料皮的不同、加工工藝不同、成品的不同，污水水質差別很大，尤其是COD的差別，就山羊皮和綿羊皮而言，COD的差別都在1800～6100mg/l，由于制革生產中使用了大量的脫脂劑、加脂劑和表面活性劑，污水通過常規的曝氣好氧活性污泥法進行處理，容易產生大量的泡沫，活性污泥會隨著泡沫跑掉。所以，常規的曝氣活性污泥法當用在制革污水的處理時，就需要對工藝進行適當的調整。

　　國內制革業現有的污水處理設施，95%的都是達到國家《污水綜合排放標準》中的二級排放標準，達到一級排放標準且正常運行的為數不多，大都是因為處理工藝不合理、運行費用太高(處理水越多，企業背的包袱越大)、運行管理麻煩，而不能正常運行，有一定數量的制革廠廢水未經處理或只經過簡單沉淀后直接排入河流或湖泊，有的甚至滲坑排放。

　　2、皮革行業在環保方面的認識

　　近年來，由于人們的生活水平的逐漸提高，國家對環境保護的政策法規的逐漸完善，對環境保護的宣傳力度不斷加大，企業對環境保護的意識不斷加強，都意識到環保的重要性，污染治理不搞不行，有很多私有企業的污水治理都是自發的、自愿的自行投資，搞了污染治理設施，并且都能很好的將污染治理設施正常運行。如西安的友誼皮革廠，早在1998年就自行投資28萬元，建了一套污水處理設施，但是由于企業不懂環保政策，也沒有立項，沒有搞環境影響評價，最后沒有人給驗收，只好從頭來，重新進行審批。現在皮革行業都已經意識到了污染治理的重要性，但是，對于企業來講，由于不太接觸污水治理的技術，到底對污水的治理采用什么技術、投資多少可以解決污染的治理問題，心里沒有底，而有些環保公司就是利用企業的不懂，使企業花了不少冤枉錢。比如有一家企業每天的廢水排放量約為1000m3/d，而環保公司讓企業花了429萬元，才使污水的處理結果達到二級排放標準。

　　3、我國皮革行業污染特點

　　皮革行業有句行話說“水里撈金”是非常形象的，由于制革生產的濕加工都是在水中進行的，很多的皮革化工原料都要加到水中，而制革生產中的原料皮又不可能將水中的化工原料吸收完全，而且有的化工原料吸收率特別低，如制革生產中的浸灰脫毛工序，所使用的石灰、硫化鈉和硫氫化鈉的吸收率只有約10～30%，從轉鼓中排出時硫化物有3000多mg/l，COD高達十幾萬mg/l;還有從原料皮中溶解下來的蛋白質能過分解以后，釋放出來的氨氮濃度也特別高，致使經處理過的污水中的氨氮含量比沒有處理前的氨氮含量還高;另外在加工皮革時所使用的表面活性劑被排放到廢水后，不但比較難去除，還影響到了微生物的生長;在制革過程中還使用了重金屬鉻，它回收回來后沒有人要，用到制革過程中影響成品革的質量，不回收隨著制革污泥排放到環境中又是危險廢棄物等等。

　　另外制革廢水的排放，還因為原料皮(牛皮、羊皮、豬皮)的不同，加工工藝的不同，成品皮革的不同(鞋面革、服裝革、沙發革、箱包革等等)，廢水水質相差特別大，這些都是制革廢水比較難治理的原因。

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　　4、我國皮革行業與污染有關的問題

　　1)制革清潔生產工藝的研究，使污染盡量的消除在生產工藝中，少排或不排污染物質，以其最小的投入得到最大的產出;

　　2)制革污水處理技術，如果排水去向不是地表水，是城市污水處理廠，目前的污水處理技術應該說是可以解決制革行業的污染問題的，主要是有些搞污染治理技術的工程技術人員對制革廢水的性質不太了解的原因;也就是說目前以國內的污染治理技術和制革廠的經濟能力是不太協調的，只要有經濟能力，完全可以將制革廢水處理達到一級排放標準的，但投資太大。

　　3)排放標準的問題,由于制革污水的特殊性，治理難度相對太大，那么就應該根據時代的發展，科學技術的發展，提出合理的、與時具進的污水排放標準，否則將影響皮革行業的正常發展。從這一點上，主要體現在現在制革行業已是微利時代，競爭激烈，如果在污水處理方面使其所排放的污水都要達到一級標準，投資太大，背的包袱就越大，就很難在制革生產的技術、設備的技術改造有所發展。

　　4)鉻的回收利用研究,金屬鉻這種資源在南非的儲量最多，也只夠開采幾百年，而鉻用在制革的加工過程約占生產量的1/3，且在制革的加工過程中有1/3隨著污水被排放掉了。在污水處理方面廢鉻液回收技術上不存在問題，問題在于回收回來后制革生產不太愿意用，會對成品革的質量有一定的影響，這就存在著對回收的鉻加工成鉻粉再利用到制革生產中的研究或用在其它領域的開發研究上，在這方面需要政府的政策與資金上的支持。

　　5)制革污泥的綜合利用開發研究,制革行業每所所產生的制革污泥約有5000萬噸。環保方面恰好對制革污泥的排放幾乎沒有要求，只對制革行業的污水排放要求達到《污水綜合排放標準》，所能查到的是對于農用污泥的標準要求，即含鉻量≤1000mg/kg干污泥。制革污泥中含有約70%的有機物，制革污泥中如果不含鉻，它的利用前景還是非常廣闊的。每kg干污泥含有約3000大卡的熱量，可以進行熱能的回收，但如果含鉻，在進行焚燒時，Cr3+會被轉化成Cr6+，而Cr6+的毒性更大;制革污泥還可進行厭氧發酵處理，進行沼氣能源回收，經厭氧發酵后的制革污泥，又是非常好的農用肥料，用在農田中，可以防止土地的板結;也可以加入桔桿直接發酵，用作農肥。但如果鉻不回收，我們測試的數據是制革污泥中含鉻23000mg/kg干污泥，而且用在農田中，農作物的果實中含鉻量最高，這樣就直接影響到人體的身體健康。所以，前提還是鉻必須回收。

　　5、皮革協會在污染治理方面已經采取的工作

　　1、已經采取的工作

　　1)污染治理工作

　　隨著人們的生活水平的不斷提高，人們對環境意識觀念的轉變，對環境質量的要求也越來越高，環境保護政策法規的不斷完善，業主們不管愿意或不愿意，都在進行著自己企業的污染治理工作，現在制革行業約有80～90%的企業都已經或正在進行污染的治理，所采用的污水處理工藝也各種各樣，也各有所長。

　　2)行業協會對制革環保工作的推動作用

　　行業協會也在對企業的環境保護工作起著推進作用，如真皮標志和生態皮革活動對制革企業的環保要求是非常嚴格的等。

　　3)制革清潔工藝的推廣及培訓

　　中國皮革協會早在1995年就借助于聯合國援助中國皮革行業環保技術及制革清潔生產項目對國內一批制革企業的環保及制革方面的工程技術人員，

　　采用了送出去請進來的方法，將國內的人員送到英國、德國等進行環保技術及制革清潔生產的培訓，并將意大利、德國、日本等國的技術專家請到國內來，舉辦培訓班進行培訓或召開研討會，基本上每年一次的培訓班或研討會，使全行業在環保技術及清潔生產方面得到益處，在西安、上海、江蘇等地樹立了5家樣板工程，而且已經使30多家皮革加工廠直接得到了環保技術方面的支持與推廣。還有中國皮革研究院直接實施的荷蘭政府援助中國皮革行業環保技術已經在河南鞋城取得成果，也正在積極開展推廣工作。

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　　4)制革污泥的堆肥試驗研究

　　聯合國援助項目于1998年在江蘇徐州鷹球皮革集團進行了制革污泥的堆肥試驗研究，利用制革污泥和桔桿混合進行發酵堆肥試驗，已經取得成果，用于水稻和花卉的施肥，進行的對比試驗為，土地不板結，肥效持續時間長，農作物增產約20%。

　　2、在污染治理過程中存在的問題

　　(1)我國皮革行業污染治理技術及不足

　　目前，在我國皮革行業的污染治理技術上，我們認為和國外基本處在同一水平上，國內外現在在制革行業所用的污染治理技術都相差不多，都是這些技術，如SBR、UASB、氧化溝等等，現在的信息時代，國外有的先進的環保技術會很快傳入我國，為什么發達國家都不太搞制革工業，就是因為制革行業水質特別復雜，治理難度大，環保投資太大，制革企業難以承受，環保要求非常嚴格，這才將污染轉稼到發展中國家，就是這個原因。

　　現在存在的不足有如下方面：

　　a、很多的環保公司對制革廢水的復雜程度的了解不足，致使制革廠投了較大的投資，達不到預期的效果;

　　b、大的和國有的制革企業還可以，中小型的制革企業缺乏環保方面的專業技術人員，有的環保專業的技術人員又對自己對所在行業污染治理方面的如廢水的性質的了解。

　　c、現在市場經濟下的競爭激烈程度，使得制革企業的底氣不足，難以投入較大的資金對污染的徹底治理。

　　d、制革企業上了污染治理設施，但有些環保技術運行費用太高，致使企業對污染治理設施越是正常運行，背的包袱越重，使得企業只好應付環保檢查，檢查過后就不再對治理設施正常運行。

　　所以，有關部門應當出一個行業政策，對制革廢水污染治理比較成熟的環保技術，應當進行肯定和推廣，以使制革企業少走彎路。制革企業遇到環保上的問題，也多向行業協會咨詢，以使得自己所投入的資金投有所用。

　　(2)污染治理過程中的主要問題

　　綜上所述，上面的不足也是這里的問題，不再多述。這里只談一點就是：制革污水是非常復雜的，而且環保行業也是近些年才發展起來的行業，而且制革行業的環保工作也是不斷地在進行的，由于制革行業的排放標準一直比較滯后，制革行業的污染治理設施90%都是以《綜合污水排放標準》中的二級排放標準作為設計依據的，或者是以一級排放標準為設計依據，但是由于制革污水的復雜性，建成運行以后而達不到一級標準的，現在如果讓制革行業都達到一級排放標準(如四川省要求制革行業在2004年年底前都必須達到一級排放標準)，那么整個行業都在面臨著環保設施的技術改造問題。企業努力了，達到了二級排放標準，如果要達到一級排放標準，企業將又要投入成倍的資金，效果還不一定達到，所以建議對制革行業的排放標準有所降低。