皮革にリン酸化反応を加える効果

一般的なリン酸化の方法について述べた。

キーワード：リン酸化反応；組成分析；リン酸エステルグリース剤

中図分類番號：TS 529.4文獻識別コード：B文章番號：1004-8960（2005）02-027-04

リン酸エステルは化學繊維、

リン酸エステルはリン酸化反応により合成された。

リン酸化反応は、ヒドロキシ化合物（脂肪アルコール、アルキルフェノール、油脂など）とリン酸化試薬によるエステル化反応である。

新型皮革グリースの調製において、リン酸化反応は非常に重要な地位を占めている。

1リン酸化反応皮革グリースを調製するための一般的な方法

1.1ポリリン酸法

多量リン酸はほとんどリン酸と五酸化二リンを用いて無水と有水の場合に調製された。

この法律の特徴は原料の多聚燐酸安定性が高く、原料の配合量は計量より便利で、プロセスの制御が比較的に容易で、排気ガスと廃液の排出がなく、広範な工業応用の見通しがある[6]。

多量リン酸は、測定要求により、コーン瓶に85%のリン酸及び五酸化二リンを定量的に添加し、ビンの栓に溫度計1本と40 cmの凝縮用ガラス管を挿入し、テーパ瓶に詰めた後、磁力で加熱して、五酸化二リンを溶解させ、溶液の透明後、適量の過酸化水素で溶液の脫色処理を行い、210℃まで加熱して一定時間冷卻します。

リン酸濃度を五酸化二リン百分率で表した。

王清成らは無溶媒條件下で五酸化二リン含有量79.98%のリン酸と十六アルコールを原料として実験研究を行い、リン酸単エステル収率は93.4%、リン酸エステル総収率は94.5%、リン酸単雙エステル比率は99%の製品を得た。

1.2共沸脫水法

この方法は主にリン酸をリン酸化試薬として用い，非溶媒共沸脫水と溶媒共沸脫水法の2種類に分けられる。

脫水の場合，リン酸は極めて反応性が強く，ヒドロキシ化合物と直接エステル化反応を起こすことができる。

ROHとH 3 PO 4を用いてリン酸エステルを調製した反応系には、リン酸の直接エステル化を除いて主反応であり、他にも、焦點リン酸及び焦リン酸エステル結合の醇解または加水分解などの多くの反応があった。

非常に強い酸で觸媒すると，これらの反応は觸媒の酸活性中心で可能であり，反応経路の変化により活性化エネルギーが減少し，ROHのリン酸化反応速度が顕著に向上する。

黒崎[7]らは、キシレン溶剤中のリン酸と十二アルコールの共沸脫水法による高純度リン酸単エステルの研究結果を報告した。

31 NMRを追跡分析して，脫水速度と反応生成物生成速度の関係を深く調べた。

したがって、りん酸が直接にROHと反応できるメカニズムを探る。ROHは親核試薬として直接にPA中リン原子を背面から攻撃する。SN 2過程に従う親核置換反応である。

この基礎の上で、何文猛[8]らは、りん酸とオクタデカノールの異なる溶媒中の共沸脫水法によるリン酸化反応を検討し、非常に強い酸（SO 2-4/MxOy）を觸媒として調べたところ、觸媒の使用は反応速度を倍以上に向上させることができ、固體の非常に強い酸を觸媒として採用し、觸媒表面にプロトン酸やルイズ酸の活性センターが存在し、PA酸が多く吸著され、その活性化に作用しやすくなると考えられています。

そのメカニズムは、吸著、表面反応、脫著によるリン酸化反応プロセスかもしれない。

1.3五酸化二リン/リン酸法

まずリン酸を加えて、後に五酸化二リンを加えたり、五酸化二リンとリン酸を直接混ぜて一緒に入れる方法が多い[9]。

張廷には五酸化二リンとリン酸を直接混合して混合アルコールと反応してアルキルリン酸エステルの防水加脂剤を調製する人がいます。

郭振楚[10]らはまずリン酸を加え、後に五酸化二リンを加えてエステルを準備し、ヒマシ油を交換するリン酸エステルを作る。

この方法は、リン酸の導入により、MAP含有量を向上させたり、原料コストを低減させたりすることができるが、生成物における無機塩の含有量はより高い一方、リン酸化試薬の有効含量は測定されにくい。

1.4粉狀五酸化二リン加入法

リン酸エステル加脂剤を調製する場合、P 2 O 5は最も広く、最も重要なリン酸化試薬です。

しかし、五酸化二リンとヒドロキシル化合物の反応は放熱反応であり、液體固形物質移動過程であることを知るべきであり、原料のヒドロキシ化合物の融點及び純度の影響を考慮して、できるだけ低い溫度で反応するべきである。

反応熱がすぐに広がらないと、脫水などの反応が起きて、オレフィンを生成し、色が出ます。

したがって、適切なミキサーを選択し、適切な攪拌速度を調整し、P 2 O 5を使用して添加し、窒素保護下で反応するのは普通1 hを限度とします。同時に、反応システムの溫度変化を厳格に制御し、あまり速く上昇しないでください。

蘭雲軍[11,12]等は五酸化二リンの分次投入法を採用してPVOシリーズのリン酸化植物油、PMEシリーズのリン酸化羊毛脂とリン酸化改性魚油プラス脂剤などの製品を成功的に調製し、工業化しました。

1.5五酸化二リン溶剤添加法

P 2 O 5とヒドロキシ化合物の反応は、テトラ塩化炭素またはベンゼンを溶媒としてエステル化反応させ、その後溶剤を蒸して製品を得ることができます。

唐永凡[1]と周富容[14]などがこの方面で一定の仕事をしました。

この方法はこの非均質系に存在する弊害を解決することができるが、これらの有機溶媒沸點は低くて毒があり、反応中に外に向かって揮発して汚染を引き起こす可能性があり、反応後もそのすべてを蒸留除去し、操作が煩雑である。

王學川[15]等は、アルキルスルホンアミド塩素及び塩化パラフィンなどを五酸化二リンの複合溶剤として用い、五酸化二リンの加料難を効果的に解決しました。

選択された複合溶剤自體は無毒で揮発しにくく、リン酸エステルの反応を均相系で行い、反応が十分で、均一であり、この複合溶剤は脂添加に有利で、完全に皮革加脂剤の有効成分として利用でき、リン酸化反応後は除去する必要がないので、この方法は普及が期待される。

2リン酸エステルの成分分析

リン酸エステルは通常、異なる割合のDAP、MAP、PAP、PAなどで形成される混合物であり、各成分の性能には大きな違いがあり、そのためにリン酸エステルをグループ分析する必要がある。

現在、リン酸エステルの成分を検出する方法は31 P-NMR法、薄層クロマトグラム法、高圧液體クロマトグラム法、混合インジケーター法、電位滴定とコンダクタンス法などがあります。

國內はまだ化學分析、電位滴定などが主です。

混合インジケーター法[16]は操作が簡単で、計算が便利で、工業生産上の迅速な分析に適しています。

使用されているインジケーターは、アカノール赤とフェノールフタロシアのインジケーター、メチル赤とフェノールフタレインのインジケーターと臭素メチルフェノール緑とフェノールフタレインレインの3種類で、臭素メチルフェノール緑とフェノールフタレインのインジケーターが最もよく使われています。

電位滴定法[17]は、電位滴定器を用いて、滴定中の3回の明らかなpH値で突進し、3回の突進時に消費されるアルカリの體積數からリン酸エステル中のDAP、MAP、PAの相対的モル含有量を計算する。

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電位滴定法を用いても、混合指示剤法を用いてリン酸エステルの組成を分析するかどうかは、第三等の時點の決定にかかっている。

H 3 PO 4の3級H＋のイオン化定數が小さいため（2.2×1013）、アルカリで直接滴定できないため、間接法を採用しなければならない。

通常は第二等の時點で塩化カルシウムを添加して、溶けにくいリン酸カルシウムの沈殿と遊離のH＋に転化し、アルカリ液で滴定します。塩化カルシウム溶液の代わりに硝酸銀溶液を使って、溶けにくいリン酸銀の沈殿と遊離水素イオンに変えて、アルカリ液で滴定する資料もあります。

特に、第二等の時點でのpH値の変化は、塩化カルシウムや硝酸銀添加量の影響を受け、塩化カルシウムや硝酸銀溶液を加えた後に生成される可溶物は電極付著が強く、析出が電極の感度に影響を及ぼし、第三等の當點の測定に影響を與える。

したがって、測定グループでは、CaCl 2の添加量や硝酸銀の添加量は多くてはいけませんが、りん酸の第三級解離のH＋完全放出を保証する最低限の量が必要です。

一般的に，異なるリン酸エステル試料に対して，塩化カルシウムまたは硝酸銀溶液の最低使用量も異なり，実験的に決定する必要がある。

一般的には、油脂色の影響により、混合指示剤法では、第一等の點色である青緑色生成の判定が困難であるが、第三等の點の色である青紫色生成の判定が非常に正確であり、電位滴定法では、リン酸エステルの第一、第二等の當點を正確に分析することができる。

したがって、CaCl 2添加量や硝酸銀添加量が適切であれば、混合インジケーター法と電位滴定法も互いに協力して検証することができる。

電位滴定法でも、混合指示剤法でリン酸エステルの組成を分析するにも、試料を溶解し、適切な溶媒を選ぶことが重要です。

一般的な溶剤は95%のエタノール、イソプロピルアルコール、正のペンタノール、アセトン、イソプロピルアルコール、1,2-ジクロロエタン、イソキシルアルコール、トルエン、ベンゼンなどの溶剤があります。

選択の原則は、試料が全部溶けて溶液が明らかになることを保証することであり、電位滴定法を使うと、電位平衡時間が短く、電極にくっつかないようにする。

適切な溶媒の優れた溶解試料を選ぶことは、リン酸エステル含有量を正確に測定する必要條件であり、異なるリン酸エステル試料に対しては、実験によって異なる溶媒または異なる割合の複合溶媒を好適に出して、盲目的にそのまま運んではいけない。

3合成リン酸エステル加脂剤

合成されたリン酸エステル脂質剤は通常使用されているオイルは、長鎖脂肪アルコールまたは脂肪アルキエーテルがあり、水酸基の天然油脂またはその改質油脂を含む。

長い鎖の脂肪のアルコールあるいは脂肪のアルエーテルを主要な原料にして、調製したリン酸エステルの処理の後の皮革の弾力性は良くて、豊満で、とても良い防水性と柔軟性、わりに良いシルクの光の効果があって、皮革の表面は脂っこくなくて、塗裝の層と皮革の粘著性は良くて、採用する長い鎖の脂肪のアルコールは多くC 12~C 18のアルコールです。

各種の天然油脂リン酸化製品の性能と脂質の応用効果を十分に掘り起こすために、多くの人が大量の研究活動をしています。採用した油脂はヒマシ油、菜種油、ヒマワリ種子油、サラダ油、木綿油、魚油、羊毛脂など多種の[11,12,23-25]に及んでいます。

リン酸化反応の前に、油脂を適切に改質することができ、リン酸エステルの合成とより多くの性能の優れたリン酸エステルグリース品種の開発に有利である。

改質方法は主に「26-29」があります。アミド基やヒドロキシ活性基など多様な活性基を持つオレファイミドをメタミド類でアミド化し、低炭素アルコールで動植物油をエステル交換処理し、油脂の相対的な成分品質を調整しただけでなく、多くの活性基をヒドロキシル基のように暴露しました。

リン酸エステルの水乳化性や浸透性などの性能を改善するために、リン酸化反応後にリン酸エステルを適切に処理することもできる。

HOCH 2 CH 2 N+(CH 3)3 C 1-などとエステル化反応をすれば、両性リン酸エステル加脂剤を調製でき、スルホン化剤でスルホン化処理を行い、不飽和リン酸エステルに対してハロゲン化または硫酸化処理を行い、難燃性と耐光性を高める。

つまり、リン酸エステル加脂剤の優れた性能を向上させるために、皮革工業から脂質添加剤の多機能、緑色化の要求に対してリン酸エステルの分子を設計し、合成されたリン酸エステルが優れた総合的な脂質性能を持つようにします。

このためには，合成を期待するリン酸エステルは，より多くの活性基を合理的に導入したり，より多くの反応活性基を暴露したりするために，最適化したグリース性能を持つ。