有機氟化合物在皮革工業中的應用

    有機氟在皮革涂飾劑中的應用早有報道,多用來合成多功能涂飾劑,即在分子中接枝有機氟,使涂飾劑具有特種功能,如耐候、防水、防油、防污和阻燃等性能。單純的丙烯酸樹脂存在熱黏冷脆、耐候性差等缺點,因此含氟單體常用于丙烯酸樹脂的改性合成。有機氟與丙烯酸酯共聚改性的涂飾劑,具有良好疏水性、耐候性、防油性、防污性等,賦予皮革柔軟、滑爽的手感,是皮革頂層涂飾的好材料。但一些研究表明:要使共聚物具有良好的防污性,含氟單體一般應占共聚單體的70%左右。而目前市售的含氟單體價格較高,因此沒有得到廣泛應用。為了解決這一問題,不少專家進行了研究認為:全氟單體中氟烷基的結構和烴部分的結構,都會影響到其防水、防污性能,因此,開發出支鏈接構的烷基胺全氟丙烯酸酯,其用量在1%～10%,就可以獲得良好防水、防污性。Ｊｏｎｇ等人引入乳膠粒子設計的概念,合成了以非氟化單體為核、含氟單體為殼的核-殼結構含氟丙烯酸樹脂乳液。只要添加少量的含氟單體,聚合物的表面張力就可以降低很多,賦予涂層優良的防水、防油性和防污性能。

    另外,對有機氟化合物在水性聚氨酯(ＰＵ)改性中的應用也有不少的報道。水性ＰＵ有許多優點,但涂層易吸潮,耐濕擦性不好,黏著力和光澤性降低。為此,國外進行了一系列研究,如在ＰＵ配方中,加入含氟抗水劑,或整飾后再噴一層防水層,以提高耐水性。在主鏈上引入硅、氟改性的ＰＵ,可將兩者的優點結合起來,使ＰＵ的耐水性、防污性、手感和爽滑性等方面得以改善。西德專利還報道了含氟ＰＵ乳液的合成,使用含氟表面活性劑,使ＰＵ分散在水中,耐水性、耐油性極好。Ｄｉｒｓｃｈｌ等人報道的由5%～25%的全氟烷基二羧酸酯聚合物、5%～25%的全氟烷基聚氨酯、3%～20%的(甲基)丙烯酸共聚物和3%～15%的ＮＣＯ基團被封端的多功能異氰酸酯合成的水分散型防水、防油涂飾劑,貯存穩定性好,賦予成革良好的防水、防油性,集丙烯酸和聚氨酯涂飾劑的優點于一身,是一類新型多功能涂飾劑。

    對此,國內的研究較少,且起步較晚,如成都有機硅研究中心研制的含氟聚氨酯頂層涂飾劑,不僅防水性能好,還兼有防污、防油性。王澤馬等人合成了含氟氨基甲酸酯涂飾劑,噴涂于絨面服裝革,可使其防油性達到3～5級(采用ＡＡＴＣＣＴｅｓｔＭｅｔｈｏｄ118-1997ＨｙｄｒｏｃａｒｂｏｎＲｅｓｉｓｔａｎｃｅＴｅｓｔ防油性測試方法測定)。孟祥春等人合成了含氟丙烯酸酯共聚物,認為全氟碳鏈的長度和堆積狀態是決定防水、防油性的關鍵,其中含氟單體數量占單體總數的40%～60%為佳。此共聚物能溶于普通溶劑,對環境及操作者危害較小,并且可直接噴涂于皮革表面,成膜快,少量使用,就可賦予皮革持久的防水、防油性,是一種理想的高檔皮革涂飾材料。

  
     2　復鞣劑

    含氟復鞣劑是20世紀80年代以后開發出來的新品種。曾有歐洲專利報道了利用馬來酸酐、長鏈烯烴和氟化烯烴合成的三元共聚物,將其用于皮革復鞣,可以明顯提高皮革防水性。Ｂｉｌｄｈａｕｅｒ等人用20%～40%的馬來酸酐、50%～79%的長鏈烯烴和1%～10%的Ｃ6～Ｃ12的全氟端基烯烴,采用本體聚合的方式合成的共聚物,重均分子質量為500～20000(由凝膠滲透色譜法測定)。引發劑選用二異丙基過氧二碳酸酯(ＩＰＰ)、過氧化苯甲　、偶氮二異丁　(ＡＩＢＮ)等,其用量一般為單體質量的0 2%～10%。此外,也可以選用氧化還原引發劑,如二苯乙醇酮、二甲苯胺、抗壞血酸和重金屬(銅,鈷,鐵等)的復合物,從而降低聚合反應溫度。這種共聚物性能穩定,貯存期長,特別適用于鉻鞣皮革的復鞣,可賦予皮革良好的柔軟性,且此共聚物體系中不含有乳化劑,使用方便。

    上述含氟復鞣劑在很大程度上促進了皮革行業的發展,但其為陰離子型,敗色問題仍然存在。而Ｃｏｐ ｐｅｎｓ的專利,利用全氟烷基烯烴單體合成兩性復鞣劑,用其處理的皮革具有良好抗水、抗油性且豐滿、柔軟,克服了陰離子型復鞣劑的敗色問題。此兩性共聚物可以用1%～10%的含氟烯烴、5%～60%的不飽和含有羧基烯烴(主要是丙烯酸和甲基丙烯酸)和20%以上的丙烯酸長鏈(Ｃ8～Ｃ40)的烷基酯自由基聚合而成。合成中要注意三者的配比,當羧基的含量增加時,共聚物的水溶性就會增加,降低皮革的耐水性;反之羧基的含量降低時,共聚物就不能充分的滲透進皮革纖維內,并與之更好的粘合。因此,要嚴格控制共聚物中羧基的含量,使其可以同預鞣后的皮革產生一定的交聯,而又不影響其耐水性。另外,為了改善皮革的性能,共聚物中還可以引入其它單體或低聚物。例如為了增加皮革的柔軟性,可以加入短鏈(甲基)丙烯酸丁酯或含有硅氧烷基團的單體。同期,含氟硅的復鞣劑也得到一定發展,如利用乳液聚合的方式,合成全氟烷基烯烴、長鏈α烯烴和有機聚硅氧烷的三元共聚物。此共聚物可以同時使成革具有良好的抗水和抗油性。Ａｎｖｅｒｓ等人利用全氟烷基醇(硫醇、胺)和二羧酸酐取代的聚烷基硅氧烷,制得以全氟烷基和羧基為端基的含氟復鞣劑,復鞣時采用噴涂或浸漬的方法,將處理液涂敷于皮革表面,多用于絨面革處理。在處理皮革中,氟硅化合物中的烷氧基和皮革膠原纖維上的活性基(如—ＣＯＯＨ,—ＮＨ,—ＯＨ)結合。另外,烷氧基團還可以與膠原纖維的氫鍵結合,形成交聯網絡,使皮革纖維表面形成有機化合物網絡層,從而達到防水、防油的目的。這種復鞣劑兼有機氟化物突出的防油性和有機硅化合物突出的防水性,集氟和硅的優良性質于一身,國內在這方面的研究還是空白。
     3　防水、防污劑

    有機氟防水劑一般是含氟的化合物或聚合物,由于其臨界表面張力很低,在皮革纖維表面做定向排列時,可將皮革表面張力降低到20ｍＮ/ｍ左右,遠低于水及油類表面張力。早在20世紀50年代,國外就開始了對有機氟防水、防油劑的研究和開發。

    1953年3Ｍ公司的Ｃｒａｃｃｋ首先報道了有機氟化合物在紡織品、皮革、紙張等纖維材料的防水、防油處理方面的應用,成功研制出以全氟絡酸鉻為主體的有機氟防水、防油處理劑,1956年又研制出商品名為Ｓｃｏｔｃｈｇａｒｄ系列的有機氟處理劑。20世紀70年代以后,人們開始研究含氟烷基丙烯酸的聚合物,并且進一步研究了有機氟聚合物的作用機理,通過對有機氟化合物的表面特性進行的一系列研究得出,分子結構中氟含量的提高,會引起聚合物的表面張力降低,其中帶有全氟烷基側鏈的聚丙烯酸氟烷酯的表面張力最低,即它具有優異的疏水、疏油性。全氟烷基丙烯酸共聚物類代表性的產品有美國聯合碳化物公司的ＦＣ-905、ＦＣ-326,美國3Ｍ公司的ＺｏｎｙｌＲＰ和ＤｕＰｏｎｔ公司的Ｓｃｏｔｃｈｂａｎ等。

    20世紀80年代以后,由于環保方面的要求,人們紛紛開發了含氟丙烯酸和非含氟的烷烴丙烯酸的乳液聚合的水溶性防水、防油劑,這類產品對德國Ｈｏｅｃｈｓｔ公司研制出水溶性含氟聚氨酯防水、防油劑。后來美國3Ｍ公司由羥甲基化胺或烷氧基化衍生物、至少含6個碳原子的醇、　胺或脂肪酸和含全氟碳鏈的乙烯基單體,合成了一種含氟烴類縮合物的皮革防水、防油劑。日本大金公司申請了一種具有耐摩擦性能的水分散型有機氟皮革防水、抗油劑的專利,它是一種含有全氟碳鏈的乙烯基單體和非含氟單體的共聚物。

    21世紀以來,國外在這方面的研究有了更進一步發展。如Ｏｍｕｒａ等人報道的由有機硅氧烷、含氟化合物和含有胺基的有機硅合成的柔軟型防水、防油劑。這種聚合物集氟、硅的優點于一身,與其它聚合物相比,不僅可以賦予皮革表面良好的抗水性、抗油性、柔軟性等,而且不會改變皮革表面的組織結構。另外,含氟防水、防污劑在皮革工業雖然應用廣泛,但仍存在一些問題,如成革的耐洗性、耐用性能不好。不少專家對這個問題產生了極大興趣,如引入三羥甲基蜜胺、多功能異氰酸酯、Ｎ-羥甲基丙烯　胺、2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯等單體，但其耐用性并沒有提高,特別是耐洗性很差。也有人嘗試先用多酚或磺化酚醛樹脂處理皮革,再用含氟防水、防污劑處理,這種方法雖然一定程度上提高了成革的耐用性,但是耐洗性還是不理想,而且成革表面粗糙,不耐臟污。為了解決這個問題,Ｏｈａｒｕ等人從分子結構出發,認為交聯劑官能團與聚合物主鏈靠的很近,全氟烷基由于空間位阻的影響,不能充分參與交聯反應,所以影響了其性能。因此針對這種情況,合成了由全氟烷基丙烯酸酯、含有羥基的長鏈烴不飽和單體和交聯劑異氰酸酯合成的水分散防水、防污劑。此共聚物用于處理皮革,可使成革防水、防污性很好,耐水洗性得到很大提高,而且不會對成革國內有人研究了乳液型、溶劑型和絡合型含氟皮革防污劑,其主要成分分別為含氟烷基丙烯酸類聚合物、氟硅化合物及氟取代有機酸的金屬絡合物。如李惠芳等人用全氟辛酸和全氟辛基磺酸合成含氟單體,然后與非含氟單體和丙烯酸通過溶液聚合和乳液聚合,合成含氟丙烯酸防水、防油劑,并提出了含氟單體與非含氟單體的合理比例,以獲得了較好的防水、防油性。

     4　防水加脂劑

   有機氟類化合物是最有效的皮革防水材料,經氟系化合物處理后的皮革,由于在皮革纖維周圍包裹形成油膜,或在皮革纖維表面形成氟樹脂薄層,從而使皮革具有防水、防油、抗污等性能。目前,國外已經采用中等鏈長的全氟烷基磷酸鹽,對手套革和服裝革進行防水、防污處理。有機氟材料對皮革纖維的防水、防污以及潤滑效果相當明顯,但其合成難度大、有污染、成本高,目前還不能普及應用。

    5　結論與展望

    有機氟聚合物是環保型產品,聚合物具有優異耐候性、化學穩定性及防水、防油性,在皮化材料中已顯示了極大優越性。為了滿足皮革市場的需要和清潔生產、環境保護的要求,今后皮革化學品的研究方向和發展趨勢主要是:

    (1)綠色環保型新鞣劑,如改性植物