中國の靴の水性ポリウレタン接著剤（WPU）技術(shù)発展概況

靴用接著剤の発展過程

現(xiàn)代靴をつくる工業(yè)の中で、肝心な部分の靴の底と靴の手伝いは圧倒的多數(shù)です。接著剤（「ゴム」と略稱することができます。）接続して、製品の美観と軽量を?qū)g現(xiàn)します。快適である耐久性があり、かつ、制作が簡(jiǎn)便で、自動(dòng)化と連続化操作が可能です。第二次世界大戦の初め、塩素ゴムを靴の接著剤として作りました。性能がよくないので、広く使われませんでした。l 957年、バイア社は急速な結(jié)晶性クロロジンゴムを発売した後、分子構(gòu)造に高極性塩素原子が含まれているため、極性材料に良好な粘著性を與えました。また、急速な結(jié)晶化によって初歩的な粘著性が向上し、塩素粘著剤が多く使われました。後何代の人の性を通じて(通って)、効果を應(yīng)用して1歩昇格させて、なります。製靴業(yè)の主な接著剤です。

靴材の更新が続いているため、合成皮革、消しゴム、軟質(zhì)ポリ塩化ビニル（PVC）の材料が多く使われています。普通の塩素ゴムの接著剤で靴の靴をくっつけて、粘著力は高くなくて、いつもゴムをつけて、すでに要求を満たすことができませんでした。20世紀(jì)70年代にクロロホルンゴムを開発し、靴の粘著性と耐久性を高めました。後に他のアクリル酸単量體とポリマーを?qū)毪筏贫嘣哎楗榨裙仓睾悉蛐肖ぁⅴ哎楗榨去恁恁弗螗触啶涡阅埭蜓イ我螭诉m応させる。しかし、塩化ニジンゴムは、可塑性のPVC、オイル量の大きいブタエンゴム、オイルやグリース量の高い皮革、ゴムなどの靴材の接著性能が理想的ではなく、分子中に含まれている塩化物易水は塩化水素を放出し、人體の健康を腐食し、損なうなどの弊害があると説明し、塩素ゴムの現(xiàn)在の段階での靴の応用を妨げています。靴の品質(zhì)を保証し、環(huán)境汚染を低減し、身の安全を改善するために、歐米の先進(jìn)家は20世紀(jì)80～90年代になり、次第にその靴に粘著剤を塩素ゴムからポリウレタンに転化させました。

溶剤型の靴はポリウレタンの接著剤で多くの優(yōu)越性を持っていますが、依然として燃えやすく、爆発しやすく、人體に毒を持つ化學(xué)品に屬しています。20世紀(jì)70年代、海外で水性ポリウレタン（WPU）靴用ゴムの研究開発が行われました。基本的には水を接著剤媒體としていましたが、當(dāng)時(shí)は製品の性能が悪かったため、政府の環(huán)境保護(hù)法規(guī)の要求が厳しくなく、その研究開発が遅れていました。80年代はまだ実験段階にある。90年代初め、歐米政府の環(huán)境保護(hù)法規(guī)は厳しくなりました。靴工場(chǎng)の総揮発性有機(jī)物（VOC）の放出量をコントロールし始めました。水性ポリウレタンの合成と応用技術(shù)の研究開発力が強(qiáng)くなりました。Bayer會(huì)社のDispercoll UとDesmadur Dなどのシリーズ製品が現(xiàn)れました。運(yùn)動(dòng)靴の製作要求を基本的に満足できます。バイア社の見積もりによると、1998年に世界の靴の用水性ポリウレタンの消費(fèi)量は數(shù)百トンで、2000年に5000トンに達(dá)しました。

わが國の水性ポリウレタン靴はゴムの技術(shù)で進(jìn)歩しています。

わが國は靴製造、消費(fèi)、輸出の大國ですが、靴製造強(qiáng)國ではなく、一人當(dāng)たりの消費(fèi)量も低いです。2007年の生産量は100億足で、輸出は81.7億足で、その中の圧倒的多數(shù)はゴム靴で、基本的に溶剤型の接著剤を採用して、年間使用量は約30萬トンです。

中國の靴用接著剤の発展も上記のいくつかの段階を経験しました。水性ポリウレタン靴用ゴムの研究開発は20世紀(jì)末から始まりました。約20以上の単位で合成技術(shù)と応用研究に従事しています。當(dāng)時(shí)の製品の固形量は低く、製靴時(shí)の水分の揮発速度は遅く、ゴムの回?cái)?shù)が多く、機(jī)械化生産プロセスの実施に影響しました。コストが高く、製靴業(yè)の広範(fàn)な採用が制限されました。しかし、業(yè)界內(nèi)では、水性ポリウレタン靴用の接著剤は、近年の発展の方向になります。21世紀(jì)に入り、研究開発の仕事が活発になりました。初期、水性ポリウレタンは主に外資企業(yè)が海外ブランドの運(yùn)動(dòng)靴に加工して、海外會(huì)社の要求によって作られました。2000年のこれらの加工企業(yè)の水性ポリウレタン靴の使用量は250-3000トンと推定され、2001年は4000トンで、大陸の臺(tái)灣系企業(yè)に基本的に依存しています。近年、中國の加工輸出の四大ブランドの運(yùn)動(dòng)靴に使われる水性ポリウレタンは2萬トン以上で、水性ポリウレタンの原料は大量に輸入しなければなりません。

様々な原因のため、わが國の水性ポリウレタンの技術(shù)は長期的に進(jìn)歩が遅いです。21世紀(jì)、特にここ數(shù)年、國際的な省エネ?排出削減の呼び聲が高まるにつれて、輸出靴の環(huán)境保護(hù)指標(biāo)が厳しくなってきました。加えて、中國人の環(huán)境保護(hù)意識(shí)が次第に強(qiáng)まり、國は靴用ゴムの強(qiáng)制基準(zhǔn)を制定しました。有識(shí)者は中國製の靴業(yè)は數(shù)量の増加によって品質(zhì)、等級(jí)を向上させ、ブランドを作って、付加価値を高めなければならないことを認(rèn)識(shí)しています。そのため、高性能の水性ポリウレタン靴用ゴムの研究の歩調(diào)を速めました。{pageubreak}
 

1、ポリエステルタイプを採用し、ポリエステルタイプより多いです。

最初の接著と最後の接著の強(qiáng)さは、靴底と靴底の接著剤の重要な技術(shù)指標(biāo)です。高い初歩的粘性を達(dá)成するには，ベース樹脂の分子構(gòu)造が高い結(jié)晶性を持つことが必要である。エーテルの結(jié)合は回転しやすく、柔軟性があり、優(yōu)れた耐水分解と低溫性能を持っています。エーテル結(jié)合間における甲の基數(shù)が多ければ多いほど、側(cè)基が少なくなり、その結(jié)晶性も高い。したがって，ポリテトラヒドロフランポリウレタンはポリウレタンよりも高い接著強(qiáng)度を持っています。柔らかくて、耐水解の水性ポリウレタン靴用ゴムを作るために、中國ではテトラヒドロフランを樹脂原料として使用しています。その分子品質(zhì)に対しては、好ましくは2000-2500がいいです。

2、新型の親水剤を採用する

現(xiàn)在、國內(nèi)で最もよく使われている自己乳化陰イオン親水剤は、ジヒドロキシメチル丙酸（DPA）であり、新戊グリコール構(gòu)造を有し、製品に一定の耐熱性と耐水性を與えることができます。相対的に分子品質(zhì)が低く、使用量が少ないです。カルボキシル基は2つのヒドロキシメチルで遮られ、イソ酸エステルと反応しにくいです。しかし、多元アルコールなどの反応物とは相溶せず、融點(diǎn)が高く、N-メチルピロリン（NMP）を予め溶解してこそ、反応が均一で安定的に行われ、NMP沸點(diǎn)が高く、製品に殘留します。NMPは刺激性と毒性のある物質(zhì)であると近年海外で報(bào)道されています。今の市場(chǎng)のほとんどの水性ポリウレタンにはNMPが含まれています。EUはこの事項(xiàng)を監(jiān)督する作業(yè)グループの決定に対して、今後NMPの品質(zhì)點(diǎn)數(shù)が5%以上のレシピは毒性類に分類されます。海外の大手企業(yè)は代替品を探したり、原料の調(diào)合を変えたりしています。高溫多元アルコールに溶けるジヒドロキシメチル酪酸（DBA）を親水剤に変えて、NMPの使用量を大幅に減らすことができます。現(xiàn)在、國內(nèi)にDMBAの生産単位がありますが、価格は高いです。

海外の高性能ポリウレタンはスルホン酸基の親水剤で作られています。その研究と応用はすでに成熟しています。スルホン酸塩はより強(qiáng)いクーロン力を形成し、分子間の力を強(qiáng)くし、低硬度の水性ポリウレタンはより高い引張強(qiáng)度と引裂き強(qiáng)さを持っています。水性ポリウレタンのスルホン酸ナトリウム塩は強(qiáng)酸と強(qiáng)いアルカリ塩であり、形成された水性ポリウレタンのコロイドが水中に安定的に分散し、優(yōu)れた貯蔵安定性を持つように促します。近年、國內(nèi)の學(xué)者はスルホン酸型、さらにスルホン酸、カルボキシル酸混合すきの親水性拡鎖剤で水性ポリウレタンを合成する研究開発に集中しています。

3、イソシアン酸を混合したエステルを採用する。

TDI、MDI芳香族イソシアン酸エステルを使用した製品は、コストが低く、粘著強(qiáng)度が高いが、黃色くなりやすいので、薄い靴の製造には適していません。近年、イソフラボンジイソシアン酸エステル（IPDI）またはIPDIとI、6-ヘキサメチルジイソシアン酸エステル（HDI）の混合イソシアン酸エステルが多く使われています。後者は活性化溫度が低く、45度以下の水性ポリウレタン靴用ゴムを作ることができます。また、溫度にも耐えます。

4、ナノスケールの添加剤を採用する

無機(jī)ナノ粒子を?qū)毪工毪取⒔又鴦垽违楗管炓茰囟趣蚋撙帷ⅳ工胜铯聊蜔嵝预蚋撙幛毪长趣扦蓼埂％圣瘟Ｗ颖砻妞违谣丧恁坊稀⑺亟Y(jié)合または化學(xué)結(jié)合の形で有機(jī)高分子鎖上の極性基と作用し、內(nèi)部架橋を形成し、接著強(qiáng)度を高めることができます。ミクロンの無機(jī)微粒子の添加は、接著剤の流動(dòng)性と塗布性を改善し、接著剤の塗布を均一にし、塗布量も減少させます。また、接著剤と被粘體表面の間の力を増大させて、両者を密接に結(jié)合させます。二種類の添加物は接著剤の中で協(xié)同効果を発揮し、ナノ有機(jī)ムント土とミクロンの二酸化ケイ素、ナノメートルとミクロンの二酸化ケイ素を常用しています。

5、補(bǔ)助剤の採用

水性ポリウレタン靴用のゴムは水を媒體として、環(huán)境保護(hù)性を持っています。しかし、疎水性は粘體の材質(zhì)表面の溶解度と濕潤能力に悪く、水の表面張力も大きく、その膠質(zhì)は材質(zhì)の細(xì)孔に浸透しにくいです。水の揮発度は溶剤よりずっと低くて、乾燥時(shí)間が長いです。加溫乾燥をすると、接著剤が特に多孔性の靴材にくっつくと、基材の吸収と乾燥がアンバランスになり、接著層に不連続と不均一が現(xiàn)れ、接著効果に大きく影響します。従って、接著剤本體の接著性を高めることが重要であるが、浸透問題は解決されず、常に水性ポリウレタンのスムーズな応用に影響を與えている。

海外では近年多種類の補(bǔ)助剤が開発され、この問題を解決しようとしています。研究された多様な補(bǔ)助剤は、ポリシロキサンやヒドロキシポリシロキサン類のような接著剤と基板との間の濕潤作用を付與する濕潤剤、接著剤の表面張力を低下させ、基材の表面に平たく流れやすくし、ポリエーテル改質(zhì)シロキサン類のようなゴム膜をならす流動(dòng)剤、また、PU熱酸素分解を防ぐ抗酸素剤などがある。

いずれにしても、わが國の水性ポリウレタン靴用ゴムの研究開発及び利用はすでに効果が現(xiàn)れました。単位はすでに中試を行っています。一部は規(guī)模のある生産裝置を構(gòu)築しています。混合型ポリウレタン多元アルコール、スルホン酸基とカルボキシ酸基を混合した?jī)?nèi)乳化剤とIPDI（またはHDIと混合）イソシアン酸エステルが反応してプレポリマーを使用した後、中和、水に分散して、その後エチレンジアミンチェーンで膨張させ、アンモニアを使用します。粘著剤は揮発物の品質(zhì)點(diǎn)數(shù)が50%以上に達(dá)することができ、活性化溫度が50度近くになり、貯蔵安定性が良好で、各種の靴材を丈夫に接著することができ、一定の耐熱性を持っています。不足しているのは、高品質(zhì)の固形含有量の製品を作るために、プロセスの中で少量の溶剤を使用しています。