新材料：催化組合將二氧化碳轉化為固體碳納米纖維

　　美國能源部(DOE)布魯克海文國家實驗室(Brookhaven National Laboratory)和哥倫比亞大學(Columbia University)的科學家們已經開發出一種方法，可以將二氧化碳(CO2)這種強效溫室氣體轉化為碳納米纖維，這種材料具有廣泛的獨特性能和許多潛在的長期用途。他們的策略是利用串聯電化學和熱化學反應，在相對較低的溫度和環境壓力下運行。

　　正如科學家們在《自然-催化》(Nature Catalysis)雜志上描述的那樣，這種方法可以成功地將碳以有用的固體形式鎖住，從而抵消甚至實現負碳排放。

　　領導這項研究的哥倫比亞大學化學工程教授陳景光(Jingguang Chen)說："我們可以把碳納米纖維放入水泥中，以增強水泥的強度。這將把碳鎖在混凝土中至少 50 年，甚至更長。到那時，世界應該主要轉向不排放碳的可再生能源。"

　　此外，該工藝還能產生氫氣(H2)，這是一種很有前景的替代燃料，使用時可實現零排放。

　　電催化-熱催化串聯 CNF 生產策略通過將 CO2 和水的共電解轉化為合成氣(CO 和 H2)與隨后在溫和條件下(370-450 °C，環境壓力)的熱化學過程相結合，規避了熱力學限制。這就產生了較高的 CNF 生產率。鐵-鈷(FeCo)合金和額外金屬 Co 的最佳協同作用增強了合成氣的離解活化，促進了碳-碳鍵的形成，從而生產出 CNF。資料來源：Zhenhua Xie/布魯克海文國家實驗室和哥倫比亞大學

　　捕獲或轉化碳

　　捕獲二氧化碳或將其轉化為其他材料以應對氣候變化的想法并不新鮮。但簡單地儲存二氧化碳氣體可能會導致泄漏。而且許多二氧化碳轉化項目生產出的碳基化學品或燃料會被立即使用，這又會將二氧化碳釋放回大氣中。

　　陳說："這項工作的新穎之處在于，我們正試圖將二氧化碳轉化為具有附加值的固體有用物質。"

　　這種固態碳材料(包括尺寸僅為十億分之一米的碳納米管和納米纖維)具有許多吸引人的特性，包括強度、導熱性和導電性。但是，要從二氧化碳中提取碳并將其組裝成這些精細的結構并非易事。一種直接的熱驅動工藝需要超過 1000 攝氏度的高溫。

　　這對于大規模減緩二氧化碳排放非常不現實。相比之下，研究人員發現了一種可以在大約 400 攝氏度的溫度下發生的過程，這是一個更加實用的、工業上可以實現的溫度。

　　高分辨率透射電子顯微鏡(TEM)顯示了在鐵鈷/氧化鈰(FeCo/CeO2)熱催化劑上產生的碳納米纖維的尖端(左)。科學家利用掃描透射電子顯微鏡(STEM)、高角度環形暗場(HAADF)成像和能量色散 X 射線光譜(EDS)繪制了新形成的碳納米纖維(右圖)的結構和化學成分圖(比例尺代表 8 納米)。圖像顯示納米纖維由碳(C)構成，并顯示催化金屬鐵(Fe)和鈷(Co)被推離催化表面，聚集在納米纖維的頂端。資料來源：功能納米材料中心/布魯克海文國家實驗室

　　串聯兩步法

　　訣竅在于將反應分成幾個階段，并使用兩種不同類型的催化劑--使分子更容易聚集在一起并發生反應的材料。

　　論文第一作者、布魯克海文實驗室和哥倫比亞大學研究科學家謝振華說："如果把反應分解成幾個子反應步驟，就可以考慮使用不同類型的能量輸入和催化劑，使反應的每個部分都能發揮作用。"

　　科學家們首先意識到，一氧化碳(CO)是比二氧化碳更好的制造碳納米纖維(CNF)的起始材料。然后，他們反向尋找從二氧化碳生成一氧化碳的最有效方法。

　　他們小組早先的工作指導他們使用了一種由碳上支撐的鈀制成的市售電催化劑。電催化劑利用電流驅動化學反應。在電子和質子的作用下，催化劑將二氧化碳和水(H2O)分離成二氧化碳和 H2。

　　在第二步中，科學家們使用了一種由鐵鈷合金制成的熱激活熱催化劑。這種催化劑的工作溫度約為 400 攝氏度，比直接將二氧化碳轉化為氯化萘所需的溫度要低得多。他們還發現，額外添加一些金屬鈷可大大促進碳納米纖維的形成。

　　陳說："通過將電催化和熱催化結合起來，我們利用這種串聯工藝實現了任何一種工藝都無法實現的效果。"

　　催化劑表征

　　為了探索這些催化劑的工作細節，科學家們進行了大量實驗。這些實驗包括在布魯克海文實驗室的國家同步輻射光源二期(NSLS-II)(使用快速X射線吸收和散射(QAS)和內殼體光譜(ISS)光束線)上進行的計算建模研究、物理和化學特性研究，以及在實驗室功能納米材料中心(CFN)的電子顯微鏡設備上進行的顯微成像。

　　在建模方面，科學家們利用"密度泛函理論"(DFT)計算來分析催化劑與活性化學環境相互作用時的原子排列和其他特征。

　　"我們正在研究催化劑的結構，以確定催化劑在反應條件下的穩定階段，"研究報告的共同作者、布魯克海文化學部的劉平解釋說，他領導了這些計算。"我們正在研究活性位點以及這些位點如何與反應中間產物結合。通過確定從一個步驟到另一個步驟的障礙或過渡狀態，我們可以準確地了解催化劑在反應過程中是如何發揮作用的。"

　　在 NSLS-II 進行的 X 射線衍射和 X 射線吸收實驗跟蹤了催化劑在反應過程中的物理和化學變化。例如，同步輻射 X 射線揭示了電流的存在如何將催化劑中的金屬鈀轉化為氫化鈀，這種金屬是在第一反應階段產生 H2 和 CO 的關鍵。

　　對于第二階段，"我們想知道在反應條件下鐵鈷體系的結構是什么，以及如何優化鐵鈷催化劑，"謝說。X 射線實驗證實，鐵和鈷的合金以及一些額外的金屬鈷都存在，并且是將一氧化碳轉化為碳納米纖維所必需的。兩者依次協同工作，DFT計算幫助解釋了這一過程。

　　"根據我們的研究，合金中的鈷鐵位點有助于打斷一氧化碳的 C-O 鍵。這使得原子碳成為構建碳納米纖維的來源。"她解釋說："額外的鈷則有助于形成連接碳原子的C-C鍵。"

　　可回收，負碳

　　在 CFN 進行的透射電子顯微鏡(TEM)分析揭示了有催化劑和無催化劑的碳納米纖維的形態、晶體結構和元素分布。

　　圖像顯示，隨著碳納米纖維的生長，催化劑被向上推離表面。這使得催化金屬的回收變得容易，用酸來浸出金屬，而不破壞碳納米纖維，這樣就能濃縮金屬并回收它們，再次用作催化劑。

　　研究人員說，催化劑易于回收利用、催化劑的商業可用性以及第二次反應相對溫和的反應條件，都有助于對該工藝的能源和其他相關成本進行有利的評估。

　　"對于實際應用而言，二氧化碳足跡分析和催化劑的可回收性都非常重要，"陳說。"我們的技術成果和這些其他分析表明，這種串聯策略為將二氧化碳脫碳轉化為有價值的固碳產品，同時生產可再生的 H2 打開了一扇大門。"

　　如果這些工藝由可再生能源驅動，其結果將是真正的負碳，從而為二氧化碳減排帶來新的機遇。