新材料：催化組合將二氧化碳轉(zhuǎn)化為固體碳納米纖維

　　美國(guó)能源部(DOE)布魯克海文國(guó)家實(shí)驗(yàn)室(Brookhaven National Laboratory)和哥倫比亞大學(xué)(Columbia University)的科學(xué)家們已經(jīng)開發(fā)出一種方法，可以將二氧化碳(CO2)這種強(qiáng)效溫室氣體轉(zhuǎn)化為碳納米纖維，這種材料具有廣泛的獨(dú)特性能和許多潛在的長(zhǎng)期用途。他們的策略是利用串聯(lián)電化學(xué)和熱化學(xué)反應(yīng)，在相對(duì)較低的溫度和環(huán)境壓力下運(yùn)行。

　　正如科學(xué)家們?cè)凇蹲匀?催化》(Nature Catalysis)雜志上描述的那樣，這種方法可以成功地將碳以有用的固體形式鎖住，從而抵消甚至實(shí)現(xiàn)負(fù)碳排放。

　　領(lǐng)導(dǎo)這項(xiàng)研究的哥倫比亞大學(xué)化學(xué)工程教授陳景光(Jingguang Chen)說："我們可以把碳納米纖維放入水泥中，以增強(qiáng)水泥的強(qiáng)度。這將把碳鎖在混凝土中至少 50 年，甚至更長(zhǎng)。到那時(shí)，世界應(yīng)該主要轉(zhuǎn)向不排放碳的可再生能源。"

　　此外，該工藝還能產(chǎn)生氫氣(H2)，這是一種很有前景的替代燃料，使用時(shí)可實(shí)現(xiàn)零排放。

　　電催化-熱催化串聯(lián) CNF 生產(chǎn)策略通過將 CO2 和水的共電解轉(zhuǎn)化為合成氣(CO 和 H2)與隨后在溫和條件下(370-450 °C，環(huán)境壓力)的熱化學(xué)過程相結(jié)合，規(guī)避了熱力學(xué)限制。這就產(chǎn)生了較高的 CNF 生產(chǎn)率。鐵-鈷(FeCo)合金和額外金屬 Co 的最佳協(xié)同作用增強(qiáng)了合成氣的離解活化，促進(jìn)了碳-碳鍵的形成，從而生產(chǎn)出 CNF。資料來源：Zhenhua Xie/布魯克海文國(guó)家實(shí)驗(yàn)室和哥倫比亞大學(xué)

　　捕獲或轉(zhuǎn)化碳

　　捕獲二氧化碳或?qū)⑵滢D(zhuǎn)化為其他材料以應(yīng)對(duì)氣候變化的想法并不新鮮。但簡(jiǎn)單地儲(chǔ)存二氧化碳?xì)怏w可能會(huì)導(dǎo)致泄漏。而且許多二氧化碳轉(zhuǎn)化項(xiàng)目生產(chǎn)出的碳基化學(xué)品或燃料會(huì)被立即使用，這又會(huì)將二氧化碳釋放回大氣中。

　　陳說："這項(xiàng)工作的新穎之處在于，我們正試圖將二氧化碳轉(zhuǎn)化為具有附加值的固體有用物質(zhì)。"

　　這種固態(tài)碳材料(包括尺寸僅為十億分之一米的碳納米管和納米纖維)具有許多吸引人的特性，包括強(qiáng)度、導(dǎo)熱性和導(dǎo)電性。但是，要從二氧化碳中提取碳并將其組裝成這些精細(xì)的結(jié)構(gòu)并非易事。一種直接的熱驅(qū)動(dòng)工藝需要超過 1000 攝氏度的高溫。

　　這對(duì)于大規(guī)模減緩二氧化碳排放非常不現(xiàn)實(shí)。相比之下，研究人員發(fā)現(xiàn)了一種可以在大約 400 攝氏度的溫度下發(fā)生的過程，這是一個(gè)更加實(shí)用的、工業(yè)上可以實(shí)現(xiàn)的溫度。

　　高分辨率透射電子顯微鏡(TEM)顯示了在鐵鈷/氧化鈰(FeCo/CeO2)熱催化劑上產(chǎn)生的碳納米纖維的尖端(左)。科學(xué)家利用掃描透射電子顯微鏡(STEM)、高角度環(huán)形暗場(chǎng)(HAADF)成像和能量色散 X 射線光譜(EDS)繪制了新形成的碳納米纖維(右圖)的結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分圖(比例尺代表 8 納米)。圖像顯示納米纖維由碳(C)構(gòu)成，并顯示催化金屬鐵(Fe)和鈷(Co)被推離催化表面，聚集在納米纖維的頂端。資料來源：功能納米材料中心/布魯克海文國(guó)家實(shí)驗(yàn)室

　　串聯(lián)兩步法

　　訣竅在于將反應(yīng)分成幾個(gè)階段，并使用兩種不同類型的催化劑--使分子更容易聚集在一起并發(fā)生反應(yīng)的材料。

　　論文第一作者、布魯克海文實(shí)驗(yàn)室和哥倫比亞大學(xué)研究科學(xué)家謝振華說："如果把反應(yīng)分解成幾個(gè)子反應(yīng)步驟，就可以考慮使用不同類型的能量輸入和催化劑，使反應(yīng)的每個(gè)部分都能發(fā)揮作用。"

　　科學(xué)家們首先意識(shí)到，一氧化碳(CO)是比二氧化碳更好的制造碳納米纖維(CNF)的起始材料。然后，他們反向?qū)ふ覐亩趸忌梢谎趸嫉淖钣行Х椒ā?/p>

　　他們小組早先的工作指導(dǎo)他們使用了一種由碳上支撐的鈀制成的市售電催化劑。電催化劑利用電流驅(qū)動(dòng)化學(xué)反應(yīng)。在電子和質(zhì)子的作用下，催化劑將二氧化碳和水(H2O)分離成二氧化碳和 H2。

　　在第二步中，科學(xué)家們使用了一種由鐵鈷合金制成的熱激活熱催化劑。這種催化劑的工作溫度約為 400 攝氏度，比直接將二氧化碳轉(zhuǎn)化為氯化萘所需的溫度要低得多。他們還發(fā)現(xiàn)，額外添加一些金屬鈷可大大促進(jìn)碳納米纖維的形成。

　　陳說："通過將電催化和熱催化結(jié)合起來，我們利用這種串聯(lián)工藝實(shí)現(xiàn)了任何一種工藝都無法實(shí)現(xiàn)的效果。"

　　催化劑表征

　　為了探索這些催化劑的工作細(xì)節(jié)，科學(xué)家們進(jìn)行了大量實(shí)驗(yàn)。這些實(shí)驗(yàn)包括在布魯克海文實(shí)驗(yàn)室的國(guó)家同步輻射光源二期(NSLS-II)(使用快速X射線吸收和散射(QAS)和內(nèi)殼體光譜(ISS)光束線)上進(jìn)行的計(jì)算建模研究、物理和化學(xué)特性研究，以及在實(shí)驗(yàn)室功能納米材料中心(CFN)的電子顯微鏡設(shè)備上進(jìn)行的顯微成像。

　　在建模方面，科學(xué)家們利用"密度泛函理論"(DFT)計(jì)算來分析催化劑與活性化學(xué)環(huán)境相互作用時(shí)的原子排列和其他特征。

　　"我們正在研究催化劑的結(jié)構(gòu)，以確定催化劑在反應(yīng)條件下的穩(wěn)定階段，"研究報(bào)告的共同作者、布魯克海文化學(xué)部的劉平解釋說，他領(lǐng)導(dǎo)了這些計(jì)算。"我們正在研究活性位點(diǎn)以及這些位點(diǎn)如何與反應(yīng)中間產(chǎn)物結(jié)合。通過確定從一個(gè)步驟到另一個(gè)步驟的障礙或過渡狀態(tài)，我們可以準(zhǔn)確地了解催化劑在反應(yīng)過程中是如何發(fā)揮作用的。"

　　在 NSLS-II 進(jìn)行的 X 射線衍射和 X 射線吸收實(shí)驗(yàn)跟蹤了催化劑在反應(yīng)過程中的物理和化學(xué)變化。例如，同步輻射 X 射線揭示了電流的存在如何將催化劑中的金屬鈀轉(zhuǎn)化為氫化鈀，這種金屬是在第一反應(yīng)階段產(chǎn)生 H2 和 CO 的關(guān)鍵。

　　對(duì)于第二階段，"我們想知道在反應(yīng)條件下鐵鈷體系的結(jié)構(gòu)是什么，以及如何優(yōu)化鐵鈷催化劑，"謝說。X 射線實(shí)驗(yàn)證實(shí)，鐵和鈷的合金以及一些額外的金屬鈷都存在，并且是將一氧化碳轉(zhuǎn)化為碳納米纖維所必需的。兩者依次協(xié)同工作，DFT計(jì)算幫助解釋了這一過程。

　　"根據(jù)我們的研究，合金中的鈷鐵位點(diǎn)有助于打斷一氧化碳的 C-O 鍵。這使得原子碳成為構(gòu)建碳納米纖維的來源。"她解釋說："額外的鈷則有助于形成連接碳原子的C-C鍵。"

　　可回收，負(fù)碳

　　在 CFN 進(jìn)行的透射電子顯微鏡(TEM)分析揭示了有催化劑和無催化劑的碳納米纖維的形態(tài)、晶體結(jié)構(gòu)和元素分布。

　　圖像顯示，隨著碳納米纖維的生長(zhǎng)，催化劑被向上推離表面。這使得催化金屬的回收變得容易，用酸來浸出金屬，而不破壞碳納米纖維，這樣就能濃縮金屬并回收它們，再次用作催化劑。

　　研究人員說，催化劑易于回收利用、催化劑的商業(yè)可用性以及第二次反應(yīng)相對(duì)溫和的反應(yīng)條件，都有助于對(duì)該工藝的能源和其他相關(guān)成本進(jìn)行有利的評(píng)估。

　　"對(duì)于實(shí)際應(yīng)用而言，二氧化碳足跡分析和催化劑的可回收性都非常重要，"陳說。"我們的技術(shù)成果和這些其他分析表明，這種串聯(lián)策略為將二氧化碳脫碳轉(zhuǎn)化為有價(jià)值的固碳產(chǎn)品，同時(shí)生產(chǎn)可再生的 H2 打開了一扇大門。"

　　如果這些工藝由可再生能源驅(qū)動(dòng)，其結(jié)果將是真正的負(fù)碳，從而為二氧化碳減排帶來新的機(jī)遇。