紡織物抗菌整理的最新進展

　　人們早已認識到纖維織物會滋生細菌和霉菌等微生物,從而受到沾污,產生不愉快的氣味、并會褪色變色、降低機械強度,影響應用性能,因此穿著用紡織物和工業用紡織品都需要抗菌整理。大量的需求促進了紡織物抗菌整理的研究開發工作。幾年前Purwar和Williams等曾對紡織物抗菌整理作過較為全面的評述。近幾年來又有大量的文獻和專利發表,為數眾多的抗菌紡織產品也已紛紛投放市場,本文就紡織物抗菌整理的最新進展作一綜述。

　　1 紡織物抗菌整理劑

　　1.1 金屬和金屬鹽抗菌劑

　　以游離態或以化合物形式的許多金屬在很低的濃度下,對微生物就有毒性。它們用結合胞內的蛋白質使微生物失活而加以殺死。金屬銅、鋅和鈷作為紡織物有效的抗菌劑,銀已在普通紡織物和繃帶中得到最為廣泛的應用,銀對E.Coli菌的最低抑菌濃度(MIC值)為0.05~0.1mg/L。但已有一些研究者指出某些菌種對銀有耐藥性。

　　對于合成纖維,銀粒子可以在擠壓成形前或用靜電紡絲形成納米纖維前加入聚合物中。在使用時銀會擴散至纖維表面并在水分存在下形成銀離子。銀的釋放速率受到纖維的化學、物理性能和纖維中銀數量的影響,逐漸釋放能延長殺生物劑的活性時間。除了直接攙入外,銀納米粒子還以膠體溶液的形式浸軋在織物上達到耐久的整理。銀粒子也能直接被SeacellActive海藻纖維素纖維所吸收。

　　天然纖維用金屬處理只能在整理階段進行,已經想出多種方法來提高攝取量和耐久性。例如棉用琥珀酸酐進行預處理,它作為金屬離子的配位體以提高隨后的吸附金屬離子的量,達到十分有效的抗菌活性;在羊毛等蛋白質纖維中,天冬氨酰和谷氨酰殘基的游離羧基被認為是金屬離子最合適的結合位置,用能增加結合位置數量的丹寧酸或者用對金屬離子具有螯合能力的EDTA二酐作預處理,能進一步提高這種結合容量,但這些處理方法由于技術和環境問題等原因還沒有在工業化生產中應用。

　　以工業化規模生產金屬抗菌紡織物特別是銀抗菌紡織物技術,近來已有突破,克服了成本、環境等難題,目前已大量用于商品抗菌合成纖維和紗線的生產。例如湯姆森研究集團制造的Ultra\|Fresh和Silpure產品,銀以超細金屬粒子的形式在整理階段加入首先用于滌綸織物。米利金公司開發了一種銀基抗菌劑AlphaSan,它是一種含銀的磷酸鋯基陶瓷離子交換樹脂,在合成纖維擠壓過程中加入。目前AlphaSan被多家公司用于生產抗菌紡織物,如OMara公司的抗菌滌綸Micro-Fresh和尼綸紗線Sole-Fresh;Sinterama公司的滌綸紗線Guard\|Yarn。AgION技術是應用離子交換機理生產銀基抗菌紡織物。在這個生產過程中,銀離子制成多面的沸石載體,然后加入聚合物或涂層中。在細菌能夠生長的條件中,沸石中的銀離子與存在于環境水分中的鈉離子進行交換以抑制細菌的生長。另外,由Trevira公司生產的生物活性滌綸纖維Bioactive,也是將銀加入到纖維中。最近,Nanohorigon公司將銀納米粒子(SmartSilver)用織物和服裝的染色設備以工業化規模對羊毛進行抗菌整理,處理后羊毛原有的性能包括手感和染色性能都沒有改變。

　　1.2 季銨化合物

　　季銨化合物,特別是那些含有12~18碳原子長鏈的季銨化合物,已廣泛地用作消毒劑。在溶液中這類化合物N原子上帶有正電荷,與微生物產生多種作用,包括損傷細胞膜、使蛋白質改性和破壞細胞結構等等。當細菌的細胞失活時,只要化合物保留在織物上,季銨基仍然完整無損并保持它的抗菌性能。季銨化合物能連接在織物上,主要是由于陽離子的季銨化合物和陰離子的纖維表面之間的離子相互作用。因此,對于含有羧基和磺酸基的腈綸和陽離子可染滌綸織物,能在接近沸騰的條件下直接吸附季銨化合物。與此相似,羊毛中的谷氨酰和天冬氨酰殘基具有羧基,季銨化合物特別是十六烷基氯化吡啶在未處理的羊毛上約有5%owf的吸附,耐洗性達到10次。棉織物用4-氨基苯磺酸—氯—三嗪加成化合物處理以增加織物表面的陰離子位置,從而有利于季銨化合物的吸附。上述這些研究中,季銨化合物的吸附受到pH、季銨化合物濃度、溫度和吸附時間的影響。

　　Sun等設想織物在堿性條件下用季銨化合物處理之前首先用酸性染料染色,則染料分子和季銨化合物之間的離子相互作用,足以達到半耐久性的抗菌整理效果。

　　Dig等合成了新的季銨化合物N—十二烷基—氨基—甜菜堿-2-巰基乙胺鹽酸鹽(DABM)。DABM能用它的硫羥基與羊毛反應,即硫羥基或是與亞硫酸氫鈉預處理羊毛的半胱氨酸—S—磺酸殘基(本特鹽)反應或是與羊毛胱氨酸的二硫鍵反應,形成一個不對稱的二硫鍵。這種季銨表面活性劑的共價連接使羊毛具有抗菌活性。

　　用季銨化合物作為活性劑制成的一種商品抗菌紡織品BIOGUARD是由AEGISEnvironments公司生產的,這種活性劑為3-三甲氧基硅烷丙基二甲基十八烷其氯化銨(AEM5700,以前稱為道康寧5700抗菌劑)對革蘭氏陽性菌和革蘭氏陰性菌的MIC為10~100mg/L。AEM5700制成水溶液,用浸軋、噴射或泡沫整理方法進行整理。在烘干時,不揮發的硅烷與織物形成共價鍵,得到優良的耐洗性。目前,這種化學品已在棉、滌綸和尼綸織物上得到應用。耐這種特殊的季銨化合物有關細菌的信息不多。

　　1.3 聚亞己基縮雙胍

　　聚亞己基縮雙胍(PHMB)是一種雜分散混合物,平均分子量2500,商品名Vantocil。由于它的低毒、高效和廣譜抗菌性能(MIC=(0.5~10)×10-6),已成功地用作食品工業殺菌劑和泳池消毒劑,并正在探索用作漱口劑、繃帶用殺菌劑等等。PHMB破壞細菌的細胞膜,其活性隨著聚合度的增加而增加。至今,還很少發現耐PHMB的細菌。PHMB由于具陽離子性,通過離子和氫鍵連接到棉織物上。棉織物用化學整理產生羧基和用活性染料染色引入磺酸基都能增加PHMB的攝取,但很強的離子鍵可能會降低游離PHMB的釋放,從而降低抗菌效力。對于耐久整理,PHMB需要用量2%~4%(owf),而對于一次性應用制品則用量為0.25%~0.1%(owf)。PHMB能在室溫和中性pH(8、9)條件下直接浸漬在棉上,或以軋—烘—焙工藝實施。

　　為了提高耐久性和克服織物黃變,Payne在其專利中稱,纖維素纖維在PHMB處理后,用一種強有機酸進行后處理。他們還用一種自交聯樹脂和催化劑,將PHMB移用于合成纖維處理。

　　Arch化學公司已經開發了一種特級PHMBReputex20用于織物處理,Reputex具有比Vantocil更高的分子量,聚合物中平均含有16個雙胍單位,這種較長的聚合物長度不僅產生較高的殺菌活性,而且每個分子上形成更多的陽離子位置,可以盡可能強地結合于織物表面。Reputex用浸漬或軋—烘—焙工藝起初用于棉及其混紡織物,最近則以Purista商品名稱擴大用于滌綸和尼綸織物。

　　1.4 三氯苯氧氯酚

　　三氯苯氧氯酚2,4,4′-三氯-2′-羥基二苯醚(Triclosan),是一種廣譜抗菌劑,對許多常見的細菌種類MIC低于10×10-6。三氯苯氧氯酚在溶液中不離子化。它在20世紀60年代就已大量地在專用品和消費品包括洗手皂、洗手液、手術前消毒液、除臭劑、漱口劑和牙膏中應用,其抗菌機理是阻斷微生物脂質的合成從而抑制它的生長。

　　由于三氯苯氧氯酚分子較小,在滌綸和尼綸纖維染色前、與染色同浴或染色后以5%owf用量用浸吸工藝處理。織物在應用時,藥劑會低速遷移至織物表面提供抗菌效力。Payne的專利介紹了棉及其混紡織物用混有聚氨酯樹脂和增塑劑的三氧苯氧氯酚處理。為了達到更為耐久的整理,把三氯苯氧氯酚放入β-環糊精的疏水性空穴中形成一種包合配合物,然后嵌入聚合物薄膜或纖維中,或者包封在微球體中,然后粘附在纖維上。三氯苯氧氯酚也能通過熔融混合或懸浮聚合直接加入合成聚合物中。許多公司制造和銷售三氯苯氧氯酚基纖維、紗線和織物,例如Ciba化學品公司的尼綸和滌綸產品TinosanAM100和CEL,Novaceta公司的纖維素醋酸酯紗Silfresh以及Microban國際公司的Microban紡織產品,都含有三氯苯氧氯酚。

　　但是,已證實有的細菌能耐三氯苯氧氯酚,而且三氯苯氧氯酚暴露在日光下會分解成2,8-二氯二苯并—P—二氧芑,其化學性質類似于有毒的多氯化二類化合物。由于這些問題,歐洲政府和主要銷售商關注或已禁止三氯苯氧氯酚在紡織品等產品中的使用。

　　1.5 n脫乙酰殼多糖

　　脫乙酰殼多糖為甲殼質的脫乙酰化衍生物,甲殼質是海產食品工業的副產物。研究工作發現脫乙酰殼多糖能抑制微生物的生長,脫乙酰殼多糖的活性受到分子量和脫乙酰化度的影響,但對許多常見的細菌種類,其MIC為0.05%~0.1%w/v。脫乙酰殼多糖的抗菌機理尚不十分清楚,通常認為伯胺提供的正電荷與微生物表面的負電荷殘基發生作用,使細胞的表面和細胞的滲透性等性能發生多方面的改變,導致細胞內物質的滲出。脫乙酰殼多糖的抗菌能力,以及它的無毒、生物可降解性和生物相容性等優點,促進了它在食品科學、農業、醫學、制藥和紡織品等方面的應用。

　　脫乙酰殼多糖作為一種抗菌劑最初主要用于棉,研究指出,抗菌作用對許多細菌是有效的,只是整理后并不耐洗。為了提高耐洗性,用化學制劑如二羥甲基二羥基乙撐脲(DMDHEU)、檸檬酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸(BTCA)或戊二醛等將脫乙酰殼多糖交聯在棉上。這些化學制劑中,有些已在棉的耐久壓燙整理中使用,它們通過羥基與棉交聯。交聯后棉織物的抗菌耐洗性可達50次。Ye等合成了聚n—丙烯酸丁酯為芯,脫乙酰殼多糖為殼的納米級芯/殼粒子,用軋—烘—焙工藝施加于棉織物上,其抗菌活性在經過50次洗滌后仍保持在90%以上。

　　脫乙酰殼多糖作為一種防縮聚合物已用于羊毛整理,由于羊毛纖維表面的疏水性,用脫乙酰殼多糖處理時要求預處理以使聚合物能夠粘附在纖維表面。預處理包括用過氧化物氧化、蛋白酶消化和等離子體處理等等。Hsieh等報道了羊毛用高錳酸鉀氧化并用檸檬酸經軋—烘—焙工藝將脫乙酰殼多糖交聯在羊毛上。處理后脫乙酰殼多糖賦予了耐久的抗菌和防縮性能,但對織物手感和其他一些物理性能有不利影響。

　　除天然的脫乙酰殼多糖外,已經合成了許多脫乙酰殼多糖衍生物用作紡織物的抗菌劑,這些衍生物包括殼低聚糖、N—(2—羥基)丙基—3—三甲基銨脫乙酰殼多糖氯化物、N-P-(N-甲基吡啶)甲基化脫乙酰殼多糖氯化物和N-4-[3(三甲銨)丙基]芐基化脫乙酰殼多糖氯化物等。在這些衍生物中大多含有季銨基因以增加抗菌活性。還有一種衍生物是O—丙烯酰胺甲基—N—[(2—羥基—3—三甲銨)丙基]脫乙酰殼多糖氯化物,丙烯酰胺甲基具有纖維反應性,能與棉中的纖維素形成共價鍵,從而具有優異的耐洗性。Kenawy等還將若干種化合物連接到脫乙酰殼多糖的活性氨基上,這些改性的脫乙酰殼多糖對微生物特別是霉菌種類具有高度的活性。

　　將脫乙酰殼多糖用于棉、滌等紡織物的抗菌處理的研究工作不少,但目前由于手感差等原因限制了它的使用。瑞士Swicofil公司最近制成了一種脫乙酰殼多糖和粘膠的復合纖維Crabyon,據稱這種纖維具有耐久的抗菌作用,適用于許多紡織品。早有研究指出,脫乙酰殼多糖雖能紡成纖維,但它們的應用似乎僅限于醫用紗布、縫線和繃帶等醫學用途。{page_break}

　　1.6 可再生的N—鹵胺和過氧酸

　　用含氯的N—鹵胺化合物的可再生整理可以獲得另一種耐久的抗菌整理。N—鹵胺化合物是一種廣譜的清毒劑,已經在水處理中應用。它們的抗菌能力是由于鹵胺鍵(N-Cl)的氧化性能。在使微生物失活時,N—鹵胺鍵反應成N-H,但這個反應是可逆的,鈍化的物質能在被處理的織物洗滌時用漂液中的氯再生。

　　這個再生方法是Sun等在1998年首先提出,從那以后,研究各種不同的雜環N-鹵胺化合物經共價連接在尼綸、滌綸纖維、棉和角蛋白纖維上,或者接枝在纖維素織物和合纖織物上。

　　但是,N-鹵胺處理時除了共價連接的N-鹵胺之外,大量的吸附的氯(或其他鹵素)會保留在織物表面。這些吸附的殘留鹵素會產生一種不愉快的氣味并使織物變色,使得這種在紡織工業中原本有希望的抗菌體系產生了問題。為此,有人提出亞硫酸鈉作為還原措施,用于除去未鍵合的殘氯或其他鹵素。

　　應用過氧酸例如過乙酸可以作為另一種可再生的抗菌整理劑。過乙酸眾所周知是一種醫院中常用的強力消毒劑。過氧酸在使細菌失活過程中轉化成羧酸,但可以通過與氧化劑如過氧化氫反應獲得再生。

　　Huang和Sun的研究證實了,類似于棉的耐久壓燙整理,將BTCA或檸檬酸以軋—烘—焙工藝接枝在棉織物上并進一步實施抗菌整理的可能性。接枝的多羧酸給棉織物提供了必要的羧酸基團,這些羧酸基團然后在氧漂浴中或者用強氧化劑過硼酸鈉轉化成過氧酸。除棉織物外,這種整理也可用于滌綸織物。經整理后織物上的過氧酸在織物整個貯存時期是穩定的,但抗菌活性在經過幾次洗滌和再生周期后可能有所減弱。

　　1.7 染料

　　在紡織工業中應用的某些合成染料例如含金屬染料,顯示抗菌活性,因此,通過選擇一些特定的染料,可以同時達到染色和抗菌整理雙重目的。特定制取具有抗菌活性的某些合成染料例如由氯化磺胺基重氮衍生物與茚滿—1,3—二酮反應制成的新一類含亞磺酰氨基部分的偶氮分散染料,對羊毛和尼綸可以獲得優良的染色和抗菌性能。同時達到染色和抗菌整理效果的另一個途徑是將抗菌劑經交聯劑共價連接在染料上,例如將季銨基交聯在氨基蒽醌型發色團上合成新型陽離子染料。這些染料根據其結構表現出各種不同的抗菌活性,但用于腈綸織物時抗菌耐久性較差,一般不超過5次洗滌。一些天然染料如用于織物和食品著色的普通染料姜黃,從櫟樹皮中分離出來的一種黃色染料和著色劑小檗堿,它們都含有季銨基團,當連接在紡織物上時都能顯示耐久的抗菌效能。

　　1.8 分析對比將上述抗菌劑匯總于表1,銀、PHMB、季銨化合物和三氯苯氧氯酚目前正在多種天然纖維和合成纖維商品抗菌紡織品中應用,而脫乙酰殼多糖和許多可再生的抗菌劑尚處于開發階段。這些抗菌劑,根據特定的纖維可以像整理劑那樣應用,也可以在合成纖維擠壓成形時加入。

2 結語

　　顧客對舒適、衛生和保持良好的生活狀態的愿望,激發了抗菌紡織品銷量巨大而快速地增長。紡織工業中為數眾多的制造商打出他們抗菌產品的牌子來迎合這種需要。這些產品應用廣譜的殺生物劑如銀、聚亞己基縮雙胍、季銨化合物和三氯苯氧氯酚作為活性劑。有些處理是在織物的整理階段實施的,而有些抗菌劑可以在合纖擠壓成形時加入纖維中,總起來說,商品抗菌紡織物包括了紡織工業中大多數主要的纖維種類。另一方面,其他幾種抗菌劑如脫乙酰殼多糖及其衍生物,可再生的活性N-鹵胺化合物和過氧酸以及一些特殊的抗菌染料還處于開發階段。抗菌紡織產品的抗菌效力和耐久性因所用的纖維種類、殺生物劑種類和整理方法的不同而不同,有些情況下抗菌效力耐久性較差。

　　盡管抗菌紡織品具備防止織物被細菌附著而起到衛生防臭等好處,但細菌對抗菌劑的耐藥性和抗菌劑本身可能產生有毒的分解產物受到了關注。在紡織物中應用的大多數殺生物劑會誘發細菌對這些物質的抵抗力,這就增加對臨床中應用的某些抗生素的耐藥性。細菌的抵抗力需要特別注意,因為為了要達到足夠的活性和耐久性,不得不應用大劑量的抗菌劑。這種關注導致了三氯苯氧氯酚在歐洲被禁用于紡織品。因此有關抗菌紡織品長期的好處和潛在的問題應予以足夠考慮并嚴格監控。