干法腈綸廢水處理技術(shù)研究進(jìn)展

　　世界干法腈綸生產(chǎn)；同時(shí)，德國(guó)拜爾公司也把腈綸生產(chǎn)的重心轉(zhuǎn)向了濕法，因此世界干法腈綸的生產(chǎn)重心轉(zhuǎn)移到發(fā)展中國(guó)家[1]。干法腈綸廢水水質(zhì)復(fù)雜，可生化性很差，迄今沒(méi)有經(jīng)濟(jì)可行的處理技術(shù)。本文分析、論述了干法腈綸廢水處理技術(shù)近年來(lái)的研究進(jìn)展，并提出相應(yīng)的建議。

　　1 干法腈綸廢水物化處理研究

　　干法腈綸工藝是把丙烯腈、丙烯酸甲酯、苯乙烯磺酸鈉三種單體在酸性水溶液中(pH值=2.5～3.0)，在含微量鐵的催化劑、活化劑、二氧化硫存在下，用脫鹽水、以過(guò)硫酸鉀-亞硫酸氫鈉氧化還原體系為引發(fā)劑的連續(xù)水相沉淀聚合反應(yīng)。由于工藝本身的不連續(xù)性，導(dǎo)致廢水水質(zhì)復(fù)雜。國(guó)內(nèi)學(xué)者已將混凝、臭氧、芬頓(Fenton)等處理技術(shù)試用于干法腈綸廢水處理。

　　1.1 混凝

　　根據(jù)干法腈綸廢水中懸浮物特點(diǎn)和所帶電荷的性質(zhì)，將混凝用于預(yù)處理腈綸廢水的報(bào)道較多。有試驗(yàn)結(jié)果[2]表明：無(wú)機(jī)、有機(jī)混凝劑進(jìn)行復(fù)配的效果優(yōu)于單獨(dú)投加，而且加入硫酸鎂后，化學(xué)耗氧量(COD)的去除率有提高；最佳組合為聚合氯化鋁鐵(PFS)+陽(yáng)離子聚丙烯酰胺(PAM)+MgSO4，COD去除率為32.5%，研究對(duì)處理后廢水的可生化性沒(méi)有考察。還有學(xué)者[3]將混凝結(jié)合先進(jìn)的“過(guò)電位三維電解技術(shù)”和“美境高效復(fù)合微生物菌種”，組成“混凝-過(guò)電位三維電解-厭氧-好氧”工藝處理干法腈綸廢水，結(jié)果表明：COD從1585mg/L降到95mg/L，NH3-N(氨氮)從65mg/L降到2mg/L，處理后廢水的可生化性提高到0.4。但是該組合工藝僅是實(shí)驗(yàn)室研究。除了采用PFS、PAM等藥劑去除懸浮物，還有利用石灰的混凝作用和膨潤(rùn)土的吸附能力處理腈綸廢水的研究[4]，結(jié)果表明：1%~5%的生石灰和膨潤(rùn)土共同處理后，COD的最高去除率為34%，同樣沒(méi)有考察該方法對(duì)于后續(xù)生化處理的影響。

　　1.2 臭氧氧化

　　也有研究者對(duì)比了臭氧(O3)、臭氧-活性炭、臭氧-二氧化錳3種方法的氧化效果[5]，結(jié)果表明：臭氧-二氧化錳對(duì)廢水中有機(jī)物的去除率最高，處理20min后，COD去除了40%。試驗(yàn)數(shù)據(jù)表明臭氧氧化對(duì)提高廢水的可生化性無(wú)效。國(guó)外的研究結(jié)果也表明，雖然臭氧的氧化能力比氯強(qiáng)，但其對(duì)含CN-的復(fù)雜化合物沒(méi)有效果；而且催化臭氧化產(chǎn)生羥基自由基或其他強(qiáng)化臭氧化的方法雖然可以提高對(duì)廢水的處理效果，但臭氧氧化很難使污染物完全礦化，對(duì)CN-來(lái)說(shuō)只是將其氧化成中間產(chǎn)物CNO-。

　　1.3 芬頓(Fenton)試劑氧化法

　　Fenton試劑氧化實(shí)質(zhì)是過(guò)氧化氫在二價(jià)鐵離子的催化下生成具有極高氧化電位的羥基自由基。已有報(bào)道稱(chēng)，傳統(tǒng)廢水處理技術(shù)無(wú)法去除的有機(jī)物也能被Fenton試劑氧化而有效去除[6,7](如退漿廢水和紡織廢水)。2006年，徐志兵、孔學(xué)軍等人用強(qiáng)化Fenton試劑氧化法處理腈綸廢水，結(jié)果表明：超聲波+Fenton試劑能將COD值為1432mg/L的原水處理到COD為400mg/L，而且CN-也有較大幅度的降低。但是該方法處理成本太高，1t廢水需要30L過(guò)氧化氫[8][目前工業(yè)上普遍采用蒽醌(anthraquinone)生產(chǎn)過(guò)氧化氫，成本較高]，且超聲波水處理技術(shù)不成熟，因此該方法處理腈綸廢水僅僅具有研究?jī)r(jià)值。還有一些Fenton試劑法復(fù)合其他技術(shù)的研究處于實(shí)驗(yàn)室研究階段[9,10]。如采用Fenton復(fù)合微電解-UV(紫外)催化氧化處理干法腈綸廢水[11]，處理后出水的COD≤500mg/L。國(guó)外的研究也表明，單一采用Fenton試劑氧化法處理CN-，效果很低。M.Sarla[12]對(duì)Fenton試劑氧化CN-廢水進(jìn)行了研究，結(jié)果也是紫外光強(qiáng)化+Fenton試劑氧化法的效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于單一Fenton試劑氧化。

　　1.4 鐵屑內(nèi)電解

　　陸斌、韋鶴平[13]對(duì)鐵屑內(nèi)電解工藝強(qiáng)化預(yù)處理腈綸廢水進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)室和現(xiàn)場(chǎng)研究，結(jié)果表明，鐵屑內(nèi)電解法適于處理pH值在3～4的酸性高溫廢水，經(jīng)內(nèi)電解法處理后，COD的平均去除率在16%(低于實(shí)驗(yàn)室值27.7%～45%)，經(jīng)內(nèi)電解處理后的廢水生化性略有改善。魏守強(qiáng)、劉瑛[14]等進(jìn)一步對(duì)鐵屑-活性炭?jī)?nèi)電解法處理干法腈綸廢水進(jìn)行了研究，燒杯試驗(yàn)數(shù)據(jù)表明：鐵炭比10∶1，pH值4.5(即保持原水pH值)，處理1h，COD去除60%，但是研究者忽略了活性炭作為處理劑的一個(gè)組分時(shí)，除了和鐵形成原電池外，實(shí)際上其自身的吸附作用還占有很大的比例。還有一些鐵屑內(nèi)電解組合其他工藝的研究[15]，如撫順腈綸廠曾進(jìn)行工業(yè)化試驗(yàn)[16]，但是由于該法存在較多的問(wèn)題，目前已經(jīng)停用。由于鐵屑內(nèi)電解方法成本低廉，關(guān)于該技術(shù)國(guó)外近幾年報(bào)道的也較多，在殺蟲(chóng)劑廢水、染料廢水、紡織廢水、聚酯廢水的應(yīng)用方面都有報(bào)道。一般來(lái)說(shuō)都是以鐵屑內(nèi)電解為預(yù)處理方法，隨后采用其他生化處理技術(shù)，如采用鐵屑內(nèi)電解-厭氧-好氧法可以將COD4000mg/L左右的聚酯廢水處理到100mg/L。作為腈綸廢水預(yù)處理技術(shù)，該方法還是有研究意義的。

　　1.5 膜法

　　“膜”從實(shí)驗(yàn)室走向大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用僅有50年，國(guó)內(nèi)對(duì)膜的研究目前多限于已經(jīng)成熟的膜產(chǎn)品的應(yīng)用研究。有學(xué)者將聚砜超濾膜用于腈綸廢水(熱拉伸廢水、水洗機(jī)廢水)的處理上，并用超濾膜及反滲透膜處理腈綸廠污水，結(jié)果表明：經(jīng)過(guò)超濾處理后的熱拉伸水COD大大降低，可回用；經(jīng)過(guò)超濾處理后的水洗機(jī)廢水可直接回用作水洗機(jī)用水，并將超濃縮液沉淀回收聚丙烯腈聚合物[17]。但試驗(yàn)中聚丙烯腈粉末附著于超濾膜的表面，膜的污堵嚴(yán)重。超濾+反滲透膜處理超濾水，如果有超濾膜的前處理，短時(shí)間內(nèi)，反滲透膜通量不變。聚砜超濾膜、反滲透膜和納濾膜都是有機(jī)高分子膜，應(yīng)用于這種高懸浮物有機(jī)廢水的可行性還有待考察。另外腈綸廠的熱拉伸廢水、水洗機(jī)廢水的量所占的比例較少，膜的維護(hù)成本較高，其經(jīng)濟(jì)性需要考察。用納濾膜處理聚丙烯腈生產(chǎn)廢水也有人研究過(guò)[18]：用FT-50納濾膜，二級(jí)處理，出水COD可以降到83mg/L，濁度2NTU，電導(dǎo)率50μs/cm，檢不出SS(懸浮物)。雖然處理后可用于丙烯腈生產(chǎn)過(guò)程中的沖洗用水，達(dá)到廢水循環(huán)使用目的，但作者也沒(méi)有考慮納米濾膜的使用壽命問(wèn)題。還有學(xué)者[19]采用疊片式過(guò)濾器+超濾+反滲透膜集成技術(shù)處理腈綸洗滌水，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)反滲透處理后的COD在60mg/L左右，不隨進(jìn)水而變。因?yàn)橛袡C(jī)廢水中有機(jī)溶劑殘留對(duì)膜壽命的影響，將有機(jī)膜用于有機(jī)廢水處理方面的報(bào)道還是較少，尤其是腈綸廢水中大量懸浮物能夠很快造成微濾超濾膜的濃差極化，目前為止還沒(méi)有用有機(jī)膜工藝處理腈綸廢水的工程實(shí)踐。{page_break}

2 干法腈綸廢水的生化處理研究

　　生化處理是降解小分子有機(jī)物的有效辦法，近年來(lái)學(xué)者們?cè)谂囵B(yǎng)高效工程菌、膜生物反應(yīng)器以及厭氧反應(yīng)的優(yōu)化方面做了一些探索研究。

　　2.1 高效微生物處理

　　單一的活性污泥法處理干法腈綸廢水的效果不好，因此有學(xué)者[20]針對(duì)干法腈綸廢水富集馴化了一種高效硝化細(xì)菌，對(duì)生化處理后的干法腈綸生產(chǎn)廢水進(jìn)行了試驗(yàn)，結(jié)果表明：該菌能適應(yīng)干法腈綸生產(chǎn)廢水中的難生物降解物質(zhì)，并有效去除廢水中的NH3-N。啟動(dòng)期DO(溶解氧)呈現(xiàn)“高-低-高”的變化，運(yùn)行期污泥增長(zhǎng)速率呈現(xiàn)“S”型變化；進(jìn)水NH3-N負(fù)荷升高時(shí)出水NH3-N能維持在5mg/L以下，而且進(jìn)水COD負(fù)荷升高時(shí)，NH3-N去除率能始終高于96%。研究者建議在現(xiàn)有干法腈綸廢水生化處理末端外接硝化反應(yīng)裝置。但目前該方向的研究報(bào)道不多。

　　2.2 膜生物反應(yīng)器

　　膜生物反應(yīng)器(MBR)是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的由膜過(guò)濾取代傳統(tǒng)生化處理中二次沉淀池和砂濾池的生物處理技術(shù)。有學(xué)者[21]采用填料式缺氧-好氧膜生物反應(yīng)器工藝處理干法腈綸廢水，結(jié)果表明：MBR處理干法腈綸廢水的出水水質(zhì)穩(wěn)定，對(duì)進(jìn)水水質(zhì)、水量的變化有較強(qiáng)的耐沖擊性。但是由于干法腈綸廢水可生化性差，且NH3-N高，缺氧段反硝化作用及好氧段硝化作用存在缺少碳源和堿度的問(wèn)題。也有將序批式膜生物反應(yīng)器組合內(nèi)電解-Fenton氧化處理干法腈綸廢水的報(bào)道[22]，結(jié)果表明，內(nèi)電解-Fenton組合工藝將COD從1328mg/L下降到369mg/L，出水采用膜生物反應(yīng)器處理后，出水COD能降到61mg/L。該方面的研究都未考慮經(jīng)濟(jì)可行性，當(dāng)然相關(guān)工作也是處于實(shí)驗(yàn)室研究階段。

　　2.3 厭氧反應(yīng)的優(yōu)化

　　厭氧反應(yīng)適合處理高濃度有機(jī)廢水，一些學(xué)者針對(duì)干法腈綸廢水進(jìn)行了單相和兩相厭氧反應(yīng)的優(yōu)化研究。有學(xué)者[23]考察了單相和兩相厭氧方法對(duì)含有硫酸鹽和難生物降解物質(zhì)干法腈綸廢水的處理效果，結(jié)果表明：兩相厭氧比單相厭氧COD去除率高，運(yùn)行穩(wěn)定，硫酸根干擾小，且能明顯提高廢水的可生化性。還有學(xué)者[24]將絮凝處理后的廢水分別用單相和兩相厭氧處理，結(jié)果表明單相厭氧COD的去除率在7.5%~35.0%之間，且波動(dòng)幅度較大；兩相厭氧去除率在31.5%～41.0%，去除率較穩(wěn)定。在工業(yè)應(yīng)用中只需將現(xiàn)在的厭氧并聯(lián)處理系統(tǒng)改為串聯(lián)方式即可，實(shí)施方便。為解決硫酸根對(duì)厭氧的不利影響，有學(xué)者[25]考察了直接空氣氧化和空氣催化氧化(加入不同劑量的錳金屬離子)對(duì)干法腈綸廢水中SO32-去除率的影響，結(jié)果表明：

　　空氣催化氧化對(duì)亞硫酸鹽的處理效果好于直接空氣氧化，對(duì)亞硫酸鹽去除率可達(dá)到90%；錳金屬離子催化劑在起催化作用的同時(shí)絕大部分被氧化為二氧化錳難溶物，該難溶物與水中的有機(jī)懸浮物一起被后續(xù)的過(guò)濾設(shè)施截留，不會(huì)影響后續(xù)處理過(guò)程及出水指標(biāo)。

　　總之，腈綸廢水中的聚合物是含CN-的化合物，多數(shù)文獻(xiàn)中對(duì)氰化物的生物降解研究表明，氰化物能夠被降解，而且這是一個(gè)環(huán)境友好的轉(zhuǎn)化過(guò)程。比如用生物處理金屬氰化物過(guò)程中，微生物將與金屬鏈接的CN-轉(zhuǎn)化為二氧化碳和氨，同時(shí)自由的金屬離子被生物膜吸附或從水溶液中沉淀出來(lái)。但是微生物不能利用和分解大分子物質(zhì)，因此對(duì)腈綸廢水中的聚合物是沒(méi)有直接降解能力的。只有最大限度去除廢水中的聚合物，干法腈綸生產(chǎn)裝置的厭氧-好氧-生物-活性炭工藝組合才能發(fā)揮作用。

3 其它方法

　　近年來(lái)還有學(xué)者對(duì)微波方法[26]、光催化氧化[27]進(jìn)行了探索，認(rèn)為微波法和光催化氧化能夠提高干法腈綸廢水的可生化性；也有一些專(zhuān)利技術(shù)[28-31]，有的屬于小試研究，有的工業(yè)化后效果不佳。如中國(guó)石油撫順石化公司腈綸廠污水處理工藝由1990年的生物厭氧(A)-生物好氧(O)工藝，改造為化學(xué)氧化(鐵碳內(nèi)電解)-混凝沉淀-缺氧-生物流化-硝化-生物碳處理，但是運(yùn)行效果仍然不佳。對(duì)干法腈綸這種嚴(yán)重污染環(huán)境的技術(shù)，發(fā)達(dá)國(guó)家已經(jīng)將其轉(zhuǎn)移到發(fā)展中國(guó)家，無(wú)論是技術(shù)本身的改造還是相關(guān)廢水的處理，都沒(méi)有相關(guān)報(bào)道。該技術(shù)的發(fā)明者———杜邦公司，90年代以后更是側(cè)重于發(fā)展功能化、環(huán)保化和高科技化的產(chǎn)品，退出了干法腈綸生產(chǎn)，目前為止也沒(méi)有解決環(huán)保問(wèn)題的動(dòng)向。和中國(guó)一樣，其他發(fā)展中國(guó)家，如印度、緬甸、俄羅斯等同樣面臨著干法腈綸廢水處理的難題，各國(guó)家目前只能降低排放標(biāo)準(zhǔn)和損耗。如白俄羅斯新布羅斯克POLYMIC工廠，擁有3種生產(chǎn)工藝路線，其中包括DMF干法、NaSCN法和改性腈綸三條路線，為了減少環(huán)境污染，嚴(yán)格控制物耗和能耗，特別是DMF實(shí)際耗量?jī)H為28kg/t產(chǎn)品，在紡絲機(jī)、水洗機(jī)、牽引機(jī)等機(jī)臺(tái)上部還安裝有吸風(fēng)罩，并對(duì)風(fēng)氣進(jìn)行集中淋洗回收DMF。中國(guó)則是修改了干法腈綸廢水的排放標(biāo)準(zhǔn)以維持企業(yè)的發(fā)展。

4 結(jié)語(yǔ)

　　對(duì)于干法腈綸廢水處理這一難題，技術(shù)發(fā)達(dá)國(guó)家在與之相關(guān)的研究上處于停滯狀態(tài)，使用該技術(shù)的發(fā)展中國(guó)家目前還沒(méi)有解決該問(wèn)題的相關(guān)技術(shù)。必須要找到新的突破點(diǎn)解決這一問(wèn)題。筆者建議：首先需要深入分析該特種廢水中污染物的組成特征，確定目標(biāo)污染物；隨后進(jìn)行多種處理技術(shù)的優(yōu)化組合研究及其他新技術(shù)的開(kāi)發(fā)；在生產(chǎn)源頭上減少污染物進(jìn)入水體中，以減少末端治理的難度。