乾式ニトリル廃水処理技術研究の進展

世界

1乾式ニトリル廃水物化処理研究

乾式ニトリル

1.1凝集

乾式ニトリル廃水の中の浮遊物の特徴と帯電した性質によって、ビニル廃水の前処理に凝集するという報告が多いです。

実験結果の[2]によると、無機、有機凝縮剤の複合効果は単獨投與よりも優れ、硫酸マグネシウムを添加した後、化學消費酸素量（COD）の除去率が向上した。最適な組み合わせは重合塩化アルミニウム鉄（PFS）＋陽イオンポリアクリルアミド（PAM）＋MgSO 4で、COD除去率は32.5%で、処理後の廃水の生物化可能性については考察されていない。

また、研究者[3]先進的な「過電位三次元電解技術」と「美境高効率複合微生物菌種」を凝集結合し、「凝集-過電位三次元電解-嫌気性-好酸素」プロセスを構築してニトリル廃水を処理した結果、CODは1585 g/Lから95 mg/Lに下がり、NH 3-N（アンモニア窒素）は65 mg/Lから2 mg/Lに下がり、処理後の排水の生化が可能となりました。

しかし，この組み合わせプロセスは実験室研究だけである。

PFS、PAMなどの薬剤で懸濁物を除去するほか、石灰の凝集作用とベントナイトの吸著能力を利用してニトリル廃水を処理する研究[4]があり、その結果、生石灰1%～5%とベントナイトが共同処理した後、CODの最高除去率は34%となり、同様にこの方法が後の生物化學処理に及ぼす影響を調べていないことがわかった。

1.2オゾン酸化

オゾン(O 3)、オゾン-活性炭、オゾン-二酸化マンガンの3つの方法の酸化効果を比較した研究者もいます。その結果、オゾン-二酸化マンガンは排水中の有機物の除去率が最も高く、20 minを処理した後、CODは40%を除去しました。

実験データはオゾン酸化が廃水の生化學性向上に効果がないことを示した。

海外の研究結果によると、オゾンの酸化能力は塩素より強いが、CNを含む複雑な化合物には効果がない。また、觸媒オゾン化によるヒドロキシラジカルや他のオゾン化の方法は排水に対する処理効果を高めることができるが、オゾン酸化は汚染物質を完全に鉱化することが難しく、CN-にとっては中間産物CNO-に酸化するだけである。

1.3フィントン(Fenton)試薬酸化法

Fenton試薬酸化は本質的に過酸化水素であり，二価鉄イオンの觸媒下で極めて高い酸化電位を持つヒドロキシラジカルを生成する。

従來の廃水処理技術では除去できない有機物もFenton試薬に酸化されて効果的に除去できると報告されています。

2006年、徐志兵、孔學軍らはFenton試薬酸化法を強化してニトリル廃水を処理した結果、超音波＋Fenton試薬はCODを1432 mg/Lの原水にして400 mg/Lにし、CN-も大幅に減少したことが分かりました。

しかし、この方法は処理コストが高すぎて、1 t廃水は30 Lの過酸化水素が必要です。「現在工業的には、アントラセンキノンが過酸化水素を生産しています。コストが高いです。」

他の技術を複合したFenton試薬法のいくつかの研究は実験室の研究段階にある[9,10]。

Fenton複合マイクロ電解-UV（紫外）觸媒酸化処理ビニル排水[11]を採用すると、処理後の水のCOD≦500 mg/Lが出ます。

海外の研究でも，単一のFenton試薬酸化法を用いてCN‐を処理すると，効果が低いことが分かった。

M.Sarla[12]はFenton試薬酸化CN-廃水について研究した結果、紫外線強化＋Fenton試薬酸化法の効果は単一Fenton試薬酸化に比べてはるかに優れている。

1.4鉄くず內電解

陸斌、韋鶴平[13]は鉄くず內の電解プロセス強化前処理のニトリル廃水を実験室と現場で研究した結果、鉄くず內電解法はpH値が3～4の酸性高溫廃水を処理するのに適しており、內部電解法により処理した後、CODの平均除去率は16%（実験室の値27.7%～45%）であり、內部電解処理後の排水の生化性はわずかに改善された。

魏守強、劉瑛[14]などはさらに鉄くず-活性炭內電解法処理グリセリン廃水を研究しましたが、ビーカーの試験データによると、鉄炭比10：1、pH値4.5（原水pH値を保持する）は、1 h、CODは60%を除去しますが、研究者は活性炭を処理剤の1つの成分として無視した場合、鉄と原電池を形成する以外に、実際に自身の吸著作用が大きい割合を占めています。

もういくつかの鉄くず內の電解組み合わせの他のプロセスの研究[15]があります。例えば、撫順のアクリル工場は工業化試験を行っていますが、この法律には多くの問題がありますので、現在はすでに停止しています。

鉄くず內の電解法のコストが安いため、この技術については海外で近年報道されたものも多く、殺蟲剤廃水、染料廃水、紡績廃水、ポリエステル廃水の応用についても報道されています。

一般的には鉄くず內電解を前処理とし、その後他のバイオ処理技術を採用し、鉄くず內電解-嫌気性-好酸素法を採用すればCOD 400 mg/L程度のポリエステル廃水を100 mg/Lまで処理することができます。

アクリル排水の前処理技術として、この方法はやはり研究の意義があります。

1.5膜法

「膜」は実験室から大規模な工業応用に向かって50年しかない。國內の膜に対する研究は現在、成熟した膜製品の応用研究に限られていることが多い。

ポリスルホン超濾膜をアセトニトリル廃水（熱引張廃水、水洗機廃水）の処理に用い、超濾膜及び反浸透膜でアセトニトリル工場の汚水を処理した結果、過濾過処理後の熱引張水CODが大幅に低減し、再利用できることが判明した。過処理後の水洗機廃水は直接水洗機の用水として使用され、超濃縮液の沈殿をポリアクリルポリマーの回収に用いることができる。

しかし、試験中のポリアクリル粉末は超フィルタの表面に付著し、膜の汚れがひどいです。

超濾過＋反浸透膜は超濾過水を処理し，もし超濾過膜の前処理があるならば，短時間で反浸透膜束は変化しない。

ポリスルホン過濾膜、反浸透膜、ナノ濾過膜はすべて有機高分子膜であり、この高懸濁物有機廃水に応用される可能性はまだ考察されたい。

また、アセトニトリル工場の熱引張廃水、水洗機廃水の量が占める割合はより少なく、膜の維持コストが高く、その経済性を考察する必要があります。

ポリアクリル製の廃水をナノ濾膜で処理しても研究したことがある[18]：FT-50ナノ濾過膜を使って、二次処理、水のCODを83 mg/Lに下げることができます。濁度2 NTU、電気伝導率50μs/cm、SS（懸濁物）を検出できません。

処理後はアクリロニトリル生産中の洗浄水に利用でき、排水の循環使用目的に達するが、著者らはナノフィルタの使用壽命についても考慮していない。

また、アクリル洗浄水をスタックフィルター＋オーバーフィルター＋反浸透膜集積技術で処理したところ、逆浸透処理後のCODは60 mg/L前後で、水によって変化しないことが分かりました。

有機廃水中の有機溶剤が膜の壽命に影響を殘しているため、有機膜を有機廃水処理に用いるという報告はまだ少なく、特にニトリル廃水中の大量の浮遊物は微濾過過過過過膜の濃差分極を早く引き起こし、これまで有機膜工學でニトリル廃水を処理する工程実踐はまだない。

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2乾式ニトリル廃水の生化學処理研究

生化學処理は小分子有機物を分解する有効な方法であり、近年學者たちは高効率工程菌、膜生物反応器及び嫌気性反応の最適化を育成する上でいくつかの研究を行ってきた。

2.1高効率微生物処理

単一の活性汚泥法では、ニトリル廃水の処理効果がよくないので、乾法ビニル廃水の中の難生物分解物質に適応し、排水中のNH 3-Nを効果的に除去することができます。

起動期DO（溶解酸素）は「高-低-高」の変化を示し、稼働期の汚泥成長率は「S」型の変化を示した。流入水NH 3-N負荷が上昇した時、水NH 3-Nは5 mg/L以下に維持でき、また、浸水COD負荷が上昇した時、NH 3-N除去率は常に96%より高い。

研究者は現在の乾式ニトリルの廃水の生化學処理の末端における外付け硝化反応裝置を提案している。

しかし、この方向の研究報告は多くない。

2.2膜生物反応器

膜バイオリアクター（MBR）は近年発展した膜濾過によって従來の生化學処理における二次沈殿池と砂ろ過池を置換するバイオ処理技術である。

充填剤式の酸欠―好酸素膜バイオリアクタープロセスを用いて乾式ニトリル廃水を処理した結果、MBR処理乾式ニトリル廃水の水の水質が安定しており、流入水の水質、水量の変化に強い衝撃性があることが分かりました。

しかし、アセトニトリル廃水の生化學性が悪く、NH 3-Nが高いため、酸欠段の反硝化作用及び好酸素段の硝化作用には炭素源とアルカリ度が足りない問題があります。

逐次的なバッチ膜バイオリアクターを組合せる內電解-Fenton酸化処理乾式ニトリルの排水についても報告されています。結果として、內部電解-Fenton組合せプロセスはCODを1328 mg/Lから369 mg/Lに下げ、水は膜バイオリアクターで処理した後、水のCODを61 mg/Lに下げることができます。

この方面の研究はすべて経済の実現可能性を考慮していないで、もちろん関連している仕事も実験室の研究の段階にあります。

2.3嫌気性反応の最適化

嫌気性反応は高濃度の有機廃水を処理するのに適しています。一部の學者はニトリル廃水に対して単相と二相の嫌気性反応の最適化研究を行いました。

ある學者は[23]単相と二相の嫌気法が硫酸塩と難生分解物質を含む乾式ニトリル廃水の処理効果を調べた結果、二相の嫌気性は単相の嫌気性COD除去率より高く、運行が安定し、硫酸根の干渉が小さく、排水の生化學性が著しく向上することがわかった。

また、凝集処理後の排水を単相と両相の嫌気性で処理した結果、単相の嫌気性CODの除去率は7.5%～35.0%の間で変動幅が大きいことが判明した。両相の嫌気除去率は31.5%～41.0%で、除去率は安定している。

工業応用の中で今の嫌気並列処理システムを直列方式に変更すればいいです。実施は便利です。

硫酸根の嫌気性への悪影響を解決するために、直接空気酸化と空気觸媒酸化（異なる線量のマンガン金屬イオンを加える）が、乾式ニトリルの排水中のSO 32-除去率に及ぼす影響を検討した結果、

空気觸媒酸化は亜硫酸塩に対する処理効果が直接空気酸化に優れ、亜硫酸塩除去率は90%に達することができます。マンガン金屬イオン觸媒は觸媒作用を発揮すると同時に、大部分が酸化されて二酸化マンガン難溶物となります。この難溶物は水中の有機浮遊物と一緒に後の濾過施設によって遮斷され、後の処理過程及び排水指標に影響を與えません。

つまり、ビニル廃水の中のポリマーはCNを含む化合物であり、多くの文獻でシアン化物の生物分解研究により、シアン化物が分解され、環境にやさしい転化過程であることが示されています。

例えば、生物で金屬シアン化物を処理する過程で、微生物は金屬にリンクされたCNを二酸化炭素とアンモニアに転化し、同時に自由な金屬イオンはバイオフィルムに吸著されたり、水溶液から析出したりする。

しかし、微生物は大きな分子の物質を利用したり分解したりすることができませんので、アクリル廃水の中のポリマーには直接的な分解能力がありません。

排水中のポリマーを最大限に取り除いて、乾式ニトリル生産裝置の嫌気性-好酸素-生物-活性炭工程を組み合わせるだけで効果が発揮できます。

3その他の方法

近年では、マイクロ波法や光觸媒酸化[27]を探索した學者もいます。マイクロ波法や光觸媒酸化によって、乾式のニトリルの廃水の可生性が向上すると考えています。特許技術もあります。

例えば、中國石油撫順石化會社のニトリル繊維工場の汚水処理プロセスは1990年の生物嫌気性（A）-生物好酸（O）プロセスにより、化學酸化（鉄炭素內電解）-凝集沈殿-酸素欠乏-生物流動化-硝化-生物炭素処理に改造されたが、運行効果は依然としてよくない。

ニトリルという環境汚染のひどい技術に対して、先進國はすでに発展途上國に移転しました。技術そのものの改造にしても、廃水の処理にしても、関連した報道はありません。

同技術の発明者であるデュポンは、90年代以降は機能化、環境保護、ハイテク化に重點を置いた製品を製造していますが、これまで環境問題を解決する動きはありません。

中國と同じように、他の発展途上國はインド、ミャンマー、ロシアなどと同様に乾式ビニル廃水処理の難題に直面しています。

例えば、ベラルーシの新ブログラムPOLYMIC工場は、DMFドライ法、NaSCN法、改性ニトリル繊維の3つの路線を含み、環境汚染を減らすために、物消費とエネルギー消費を厳しくコントロールしています。特にDMFの実際消費量は28 kg/tだけで、紡糸機、水洗い機、牽引機などの臺の上部には吸風カバーが設置されています。

中國は製法ニトリル廃水の排出基準を改正して企業の発展を維持しています。

4おわりに

乾式ニトリル廃水処理という難問に対して、技術先進國はこれに関する研究では停滯しています。この技術を使った発展途上國はまだこの問題を解決する技術がありません。

新しい突破點を見つけてこの問題を解決しなければなりません。

まず、この特殊排水の中の汚染物質の構成特徴を深く分析し、目標汚染物質を確定する必要があります。その後、多種の処理技術の最適化研究及び他の新技術の開発を行います。