關(guān)于甘蔗渣纖維素微纖維研究

　　甘蔗渣是甘蔗提取蔗糖后的副產(chǎn)品,它的纖維素含量很高。通過制漿,能夠分離出木質(zhì)素和半纖維素等成分,從而得到甘蔗渣纖維素纖維。甘蔗渣纖維可以作為纖維素納米粒子的一個來源。在一定的酸解條件下,可以分散成桿狀的微晶纖維。

　　本研究論證了甘蔗渣微纖維的分離和作為納米增強(qiáng)填料的可能性。利用掃描電子顯微鏡( SEM)、原子力顯微鏡( AFM )以及固態(tài)核磁共振光譜研究了纖維在轉(zhuǎn)化為微纖維的過程中發(fā)生的形態(tài)變化。

　　1實(shí)驗(yàn)材料和方法

　　1.1實(shí)驗(yàn)材料甘蔗渣、氫氧化鈉、冰醋酸和硫酸。

　　1.2甘蔗渣纖維素的提純

　　烘干后的干蔗渣碾磨至可通過40號的篩網(wǎng)。據(jù)資料介紹,甘蔗渣中大約含50 %纖維素、25%木質(zhì)素和25%半纖維素。把烘干的蔗渣浸沒在4%的氫氧化鈉溶液中,在80℃下反應(yīng)4個h,可以去除大部分的木質(zhì)素和半纖維素。由于得到的纖維顏色不均勻,再用亞氯酸鈉/冰醋酸的混合溶液漂白纖維,消除殘留的木質(zhì)素和半纖維素。漂白后的纖維先用5%氫氧化鈉洗,再用去離子水反復(fù)沖洗,使其pH值為中性,可得到干蔗渣纖維。

　　1.3纖維素微纖維的制備分散

　　5%的甘蔗渣纖維懸浮液加熱到75℃,并放在變速攪拌器中攪拌10 min。然后再用均勻泵對纖維經(jīng)行均勻化,把纖維粉碎成均勻的小顆粒。均勻后的纖維,在60℃、60 %(w/v)的硫酸溶液中酸解2.5 h去除非結(jié)晶區(qū)域,得到分散的微纖維。加入冷水終止反應(yīng)。微纖維經(jīng)水洗后,用超聲破碎器分散5 min。先用水做分散介質(zhì),后用丁醇代替。最后,取出微纖維,冷凍干燥。

　　1.4形態(tài)結(jié)構(gòu)分析

　　用掃描電子顯微鏡( SEM )和原子力顯微鏡(AFM )觀察水解和機(jī)械剪切對纖維素超分子結(jié)構(gòu)的影響。

　　纖維素微纖維經(jīng)超聲波處理后,放在載玻片上,用萬能顯微鏡觀察纖維素微纖維的分散程度。在石墨板上滴一滴經(jīng)過酸處理的微纖維的懸浮液,用掃描電子顯微鏡分析微纖維的結(jié)構(gòu)。

　　通過原子力顯微鏡獲得的纖維的表面鏡像可以看到微纖維的表面形態(tài)和結(jié)構(gòu),還可以用來分析纖維的表面形態(tài)和結(jié)晶方向。

　　1.5固體核磁共振研究纖維素超分子結(jié)構(gòu)中大量的氫鍵減小了它在大多數(shù)核磁共振溶液中的溶解度,因此可以用固態(tài)探測器得到纖維素微纖維的核磁共振光譜。固相交叉極化/魔角旋轉(zhuǎn)(CP/MAS)核磁共振測量是用布魯克300 MH分光儀在75.01 MH下測量的。將干燥的纖維素樣品(水解前,水解后)裝在7 mm寬的氧化鋯旋轉(zhuǎn)器中,利用CP脈沖程序測量。旋轉(zhuǎn)速率為(5.0±0.1) kH。用羰基碳氨酸做外部校準(zhǔn)至176ppm。

　　2結(jié)果和討論

　　2.1掃描電子顯微鏡(SEM)

　　用掃描電子顯微鏡觀察到纖維經(jīng)酸解后整個形態(tài)結(jié)構(gòu)發(fā)生了很大的變化。圖1是纖維素纖維酸解前在光學(xué)顯微鏡下的圖像,可以看到多數(shù)纖維的長度都是2mm。

　　酸解后纖維的電子顯微鏡圖像(如圖2所示)表明,大多數(shù)微纖維的大小是在亞微米范圍內(nèi),具有50~120的長寬比。纖維素微纖維經(jīng)過酸解、超聲波和均勻化處理后,從纖維束中分離出來。

　　由圖2可以看出,纖維的橫截面積大小不同。可能是由于部分微纖維束經(jīng)處理后沒有完全散開,或是在做掃描電鏡和原子力顯微鏡制樣時(shí)又重新聚集在一起。甘蔗的產(chǎn)地不同也會影響纖維素微纖維的橫截面尺寸。纖維素微纖維束的橫截面尺寸在20~200 nm之間,單根微纖維的橫截面尺寸在3~20 nm之間。在相同的水解條件下,甘蔗渣微纖維素的聚集程度要比其它的纖維素纖維,如Cladpho-ra和橡碗屬維的單根纖維的聚集程度更明顯。

　　2.2原子力顯微鏡

　　從原子力顯微鏡生成的圖像(圖3和圖4)可以看出甘蔗渣纖維素微纖維束的形態(tài)特征。

　　由圖3可以看出纖維素微纖維束的納米級(30nm)結(jié)構(gòu)。圖4中寬度在60~100 nm的區(qū)域(亮區(qū))代表結(jié)晶區(qū),無定形區(qū)(暗區(qū))沿著纖維軸的方向。由于是半結(jié)晶聚合物,圖中較亮的區(qū)域是晶區(qū)，較暗的區(qū)域是非晶區(qū)。

　　2.3固體核磁共振研究

　　運(yùn)用交叉極化/魔角旋轉(zhuǎn)(CP/MAS)技術(shù)研究纖維素在酸解過程中發(fā)生的形態(tài)變化。水解前的纖維素微纖維和水解后的纖維素微纖維的核磁共振光譜圖分別如圖5a和b所示:

　　6個碳原子在兩個頻譜圖中都占據(jù)主導(dǎo)地位,峰的位置在105~60 ppm之間。C1形成的峰最遠(yuǎn),約在105 ppm處。接下來是位于82~89 ppm之間C4形成的峰,在72~79 ppm之間的峰是由于C2、C4、C5產(chǎn)生的。在64 ppm處的峰是由于C6產(chǎn)生的化學(xué)位移而產(chǎn)生的。

　　在110~140 ppm之間沒有芳香族的峰,表明經(jīng)過堿處理和漂白,甘蔗渣中的木質(zhì)素已經(jīng)去除掉了。在纖維素的核磁共振光譜圖中,在80~92 ppm之間的兩個峰是C4原子產(chǎn)生的。相對較尖的峰對應(yīng)的是結(jié)晶區(qū),相對較平緩的峰對應(yīng)微晶表面或者是無序區(qū)。

　　在63~65 ppm之間C6形成的一個不明顯的峰,是由纖維素中的非晶區(qū)和無序區(qū)產(chǎn)生的。纖維素酸解前和酸解后的核磁共振光譜有很大的差異:C4形成的峰以及結(jié)晶區(qū)和無定形區(qū)在80~92 ppm的峰輪廓都發(fā)生了很大的變化。沒有經(jīng)過酸解的纖維素纖維有大致相等的結(jié)晶區(qū)和無定形區(qū)(圖6a略)。經(jīng)過酸解的纖維素纖維的結(jié)晶區(qū)在89 ppm處的峰更尖銳(圖6b略)。結(jié)晶區(qū)和無定形區(qū)的峰強(qiáng)度的比值有所增大,說明結(jié)晶區(qū)的C4峰增強(qiáng),表明已經(jīng)成功去除了無序區(qū)和非晶區(qū),留下了結(jié)晶度高的纖維素微纖維。

　　在63 ppm處C6形成的峰是由于蔗渣纖維素中的無定形區(qū)產(chǎn)生的。蔗渣纖維素酸解后,C6產(chǎn)生的峰更加尖銳,但是C6產(chǎn)生的代表無序區(qū)的峰數(shù)大大減少,經(jīng)過酸解和機(jī)械分散纖維,纖維素進(jìn)一步降解。

　　3結(jié)論

　　在從蔗渣中分離出蔗渣纖維素纖維的過程中,主要依靠一定的酸解條件和機(jī)械作用。用60%(W/V)的硫酸在60℃下酸解纖維素纖維2.5 h的工藝是最優(yōu)的。在此條件下不但成功去除了非晶區(qū),也對晶區(qū)沒有太大破壞。用上述酸解條件并不能把單根的纖維素微纖維從纖維素束中全部分離出來。在經(jīng)過改進(jìn)的反應(yīng)條件下雖然可以完全把單根纖維素微纖維從纖維束中分離出來,但是卻破壞了結(jié)晶區(qū),是不可取的。

　　纖維素纖維的核磁共振光譜說明:木質(zhì)素在制漿的過程中被完全去除。核磁共振光譜表明:經(jīng)過酸解和機(jī)械作用,微纖維中大面積的非晶區(qū)被去除。在沒有經(jīng)過酸解的纖維中,非晶區(qū)是廣泛存在的。