廢橡膠如何回收再利用

     廢橡膠的處理是當今人們面臨的嚴重問題之一。為了滿足不斷提高的材料性能要求，橡膠朝著高強度、耐磨、穩定和耐老化的方向發展，但是同時造成了廢棄后的橡膠長時期不能自然降解的問題，大量的廢舊橡膠造成了比塑料污染(白色污染)更難處理的黑色污染。另一方面浪費了寶貴的橡膠資源。

      全世界每年有數百萬噸廢橡膠產生，數量如此巨大，如何對其進行有效處理已成為全社會普遍關注的問題。為此，除將堆積如山的廢棄橡膠制品當燃料焚燒外，自1910年開始，各國科學家紛紛研究更為有效的廢橡膠再生處理技術。再生膠是指廢舊硫化橡膠經過粉碎、加熱、機械處理等物理化學過程，使其從彈性狀態變成具有塑性和粘性的、能夠再硫化的橡膠。再生過程的實質是在熱、氧、機械作用和再生劑的化學與物理作用等的綜合作用下，使硫化膠網絡破壞降解，斷裂位置既有交聯鍵，也有交聯鍵之間的大分子鍵。

      橡膠再生方法大體上可以分為兩類：物理再生和化學再生。

      1  物理再生

      物理再生是利用外加能量，如力、熱-力、冷-力、微波、超聲等，使交聯橡膠的三維網絡被破碎為低分子的碎片。除微波和超聲能造成真正的橡膠再生外，其余的物理方法只能是一種粉碎技術，即制作膠粉。當這些膠粉被用回橡膠行業時，只能作為非補強性填料來應用。利用微波、超聲等物理能量能夠達到滿意的橡膠再生效果，但設備要求高，能量消耗大。

      1.1常溫粉碎法

      常溫粉碎法一般是指加工溫度在50士5℃或略高溫度下通過機械作用粉碎橡膠制成膠粉的一種粉碎法。其粉碎原理是通過機械剪切力的作用對橡膠進行切斷和壓碎。因此，由常溫粉碎法生產的膠粉，其表面凹凸不平，呈毛刺狀。這種膠粉與冷凍低溫粉碎膠粉相比，具有較大表面積，故有利于進行活化改性，同時將其配合在新膠料中與基質橡膠的結合力大。

      最早的常溫粉碎法是采用輥筒粉碎法，主要有粗碎和細碎2個工序，粗碎采用的設備是表面有溝槽的兩輥粗碎機，而細碎則采用表面不帶溝槽的兩輥細碎機。廢舊橡膠通過粗碎與細碎后，接著進行磁選除鐵和纖維分離，進而篩分出不同粒徑的膠粉。由此法生產的膠粉粒徑一般在0.3～1.4mm內，主要用于再生膠生產中間原料或通過粘合劑成型為彈性地面鋪裝材料。如果輥筒法生產膠粉，輥筒速度超過50m/s，則稱為常溫高速粉碎法，可同時粉碎橡膠和纖維材料。實驗流程：廢舊輪胎→清洗→切片→研磨→篩分→膠粉[1]。

      1.2低溫粉碎法

      低溫粉碎法是通過制冷介質，主要采用液氮使橡膠冷凍到玻璃化溫度以下，在低溫下進行粉碎的一種有效方法。國外低溫粉碎主要采用制冷介質液氮進行冷凍，低溫粉碎按粉碎前的處理工序不同可分為以下3種方式：

      (1)廢舊橡膠經過預處理后直接冷凍，在低溫下進行粉碎；

      (2)破碎和粉碎2個工序均在低溫下進行；

      (3)在常溫條件下先粉碎成粗膠粉，然后在低溫條件下進行粉碎。

      這3種方式以常溫與低溫粉碎并用的方法比較適宜，其生產線可根據市場需要靈活生產常溫法膠粉或低溫法膠粉。

      液氮低溫粉碎法在發達國家均有工業生產線，如美國聯合輪胎公司低溫法生產膠粉工藝過程是廢舊輪胎先經預處理切割為膠塊[2]，然后采用破碎機將膠塊破碎為6.5mm膠粒，接著由低溫輸送器在輸送膠粒過程中直接將液氮噴淋于膠粒上，使其冷凍至玻璃化溫度以上，然后送入粉碎機在低溫條件下進行粉碎，最后生產出粒徑在0.42mm左右的膠粉。

      低溫粉碎采用的粉碎機一般以沖擊式粉碎機為好。烏克蘭國家低溫物理工程研究所也開發了液氮低溫粉碎工藝，工藝主要過程為粉碎和磨碎兩部分，兩種工序均在低溫下進行，可根據市場要求生產粒徑為5mm、1.25mm、0.4mm、0.2mm、0.1mm和0.05mm的系列膠粉。

      1.3濕法或溶液粉碎法

      濕法或溶液粉碎法是一種在溶劑或溶液等介質中進行粉碎生產膠粉的方法[3]。由此法生產的膠粉表面狀態與常溫法的一樣，但粒徑較小，一般在200目以上。將其配合于新膠料中，膠粉性能優于常溫粉碎法和低溫粉碎法膠粉。

      濕法或溶液粉碎法最早由英國橡膠塑料協會開發，美國采用該技術建成工業生產線，該法主要采用的粉碎設備是磨盤式膠體研磨機。其粉碎過程分以下3個步驟[3]：

      第1步是廢舊橡膠的粗碎，采用常溫粉碎法進行；

      第2步是用化學藥劑或水對膠粉進行預處理，預處理有3種方式：即使用脂肪酸(如油酸)和堿(如氫氧化鈉)預處理；使用液體介質(如四氫呋喃、乙酸乙酯和三氯甲烷等)進行預處理；使用過量水預處理膠粉；

      第3步是將預處理的膠粉在磨盤式膠體研磨機中進行研磨粉碎，并經除堿、除溶劑或脫水干燥等處理后，即得超細膠粉。

      適量水預處理生產膠粉較適宜工業生產，但生產成本高，僅在高檔制品和一些有特殊要求的材料中使用。

      1.4微波再生法

      微波再生法是一種非化學、非機械的一步脫硫再生法。它利用微波能的作用使膠粉中的S-S和S-C鍵斷裂。橡膠置于f=2 450或915MHz的微波場中，一切極性基團都會因高強交頻電磁場改變自己的方向而隨電磁波的變化而擺動，因分子本身的熱動力和相鄰分子的相互作用及分子的慣性，極性基團隨電場的變化而受到阻力和干擾，從而在極性基團和分子之間產生巨大的能量。

      微波法的優點是熱效率高，為使脫硫達到所需的高熱，用于脫硫的膠粉最好具有極性。因此，微波法脫硫，對極性橡膠的熱效應非常明顯而強，但只要是硫化膠，一般都有一定的極性[4]。趙樹高，張萍等曾做過非極性硫化橡膠微波脫硫的研究[5]。微波脫硫法最早由美國Novety等人研究，現已在美國投入工業應用，日本專利也有微波脫硫工藝的介紹。在國內，羅鵬、連永祥、董誠春等人也先后從事過有關廢橡膠的微波再生實驗的研究工作。

      微波脫硫法有以下特點[6]：節能性好、脫硫效果好、生產效率高、耗時少、對極性強的橡膠有特效、污染較小、經濟性好。微波脫硫法的缺點是有一定的污染。

      1.5超聲波再生法

      阿克隆大學于l993年發明超聲波再生法，此法是利用高密度能量場來破壞交聯鍵而保留分子主鏈，從而達到再生的目的，超聲波場可在多種介質中產生高頻伸縮應力，高振幅振蕩波能引起固體碎裂和液體空穴化。理論上的解釋是：可能是聲波空穴化作用機理引起超聲波的能量集中于分子鍵的局部位置，使較低能量密度的超聲波場在破壞空穴處轉變為高能量密度。

      IsayevA.Iet.al．用GRT(廢輪胎膠粉)超聲波再生后，測得其硫化膠的物理機械性能為：拉伸強度約為9MPa，拉斷伸長率為270％，此性能已高于普通再生膠。IsayevA.I等還對超聲波脫硫的過程進行了數學的描述，并建立了一個拓樸學模[7,8]。超聲波脫硫法是對廢橡膠的真正再生，但該法尚未掃除商業化生產的成本和技術障礙，超聲波脫硫法的商業化生產還需要一段時間[8]。

       超聲波再生法的特點是再生效果好，其再生硫化膠的性能接近原生膠，其唯一的缺點是再生過程中，除了破壞3維網狀結構外，也導致了部分大分子鏈的斷裂[9]。而超聲波法同微波法相比，它在生產效率上不如微波法高，但其再生效果較微波法好。

      1.6 電子束再生法

      電子束法再生法主要是利用IIR獨有的射線敏感性，借助電子加速器的高能電子束，對其產生化學解聚效應。

      大多數橡膠彈性體在射線作用下發生交聯反應，只有極少數結構含4價碳原子基團的膠種如丁基橡膠、丁基硫化膠等在高能輻射場下呈現降解反應。輻射技術正是利用丁基橡膠這一特有的輻射化學性質，借助電子射線與之發生化