鉻鞣技術規模化推廣應用可行性分析

    鉻鞣技術規模化推廣應用可行性分析 
    ①探討了無鉻鞣制技術提出的背景
    ②分析了非鉻類主要金屬鞣劑的資源情況、對環境因素構成的影響
    ③討論了金屬（無鉻）復合鞣劑鞣制技術的經濟性和LTA－1型金屬（無鉻）復合鞣劑鞣革的特點與技術成熟度
    ④從多方面論證了LTA－1型金屬（無鉻）復合鞣劑鞣制技術的規模化推廣應用是可行的。
    很多物質同膠原蛋白質都有或多或少的結合作用，但是有工業價值，能夠作為鞣劑使用的物質并不多。從鞣革機理來分皮革工業用作為鞣制材料的主鞣劑可分成三類：一類是無機鹽鞣劑，典型產品有鉻鞣劑、鈦鞣劑、鋁鞣劑、硅酸鹽等；一類是以醛鞣為基礎的鞣劑，典型產品有(改性)戊二醛、噁唑烷、四羥甲基膦（有機磷）等；一類是栲膠類鞣劑。
    盡管這些類型的鞣劑都有研究和應用，但在皮革鞣制過程獲得廣泛應用的鞣劑主要是鉻鞣劑和栲膠。鉻鞣劑能賦予皮革良好的耐濕熱穩定性，幾乎是輕革生產中必不可少的主鞣劑；而栲膠（植物鞣劑）能賦予皮革良好的成型性、耐磨性等綜合性能，則成為了重革（如底革、帶革）生產過程中不可被取代的主鞣劑。尤其在現代制革業，輕革占的比例較高，重革占的比例較小，因此，在主鞣劑中，鉻鞣劑所占的比例就更大。
    盡管自1893年Dennis發明了一浴鉻鞣法以來，鉻鞣劑就成為皮革（輕革）鞣制的主鞣劑,幾乎無可替代。但是，制革界也一直在研究其他鞣劑及其相互配合來鞣制皮革，如鋁鞣劑、鋯鞣劑、鈦鞣劑、醛鞣劑、鋯－鋁結合鞣等。近年來，伴隨全球經濟的發展和社會的進步，鉻的污染、穿用鉻鞣皮革制品的安全問題和廢棄鉻鞣皮革制品的處理問題日益受到關注，因此，開發無鉻鞣產品就顯得迫在眉捷，無鉻鞣技術的規模化推廣應用更是成為皮革界期盼之事。
    1.無鉻鞣制技術提出的背景
    1.1鉻的污染和危害促使加快開發無鉻鞣技術
    在制革行業鉻對環境的污染一般來源于三個方面：第一，鉻鞣劑生產加工過程中的污染，現在的鉻鞣劑基本都采用噴霧干燥，污染得到了有效控制；第二，制革生產過程中污水、污泥、含鉻固體廢棄物的污染；第三，含鉻制品消費后對環境的二次污染。這一污染往往被人們所忽視，但是它卻占整個制革行業鉻污染總量的70％左右，而且相當的分散，不利于治理或回收。
    常規鉻鞣法的鉻利用率僅為65％～75％，大量的未被吸收的鉻被直接排放。制革企業總污水中的含鉻量約為60～140mg/L，遠遠高于各國工業廢水排放標準所規定的最高限量0.2～5mg/L，造成了嚴重的資源浪費和環境污染。 
    鉻由于一般的生化方法難以降解，通常會在環境中長期積聚，長期無控制的排放也將造成水體污染，影響水生生物和微生物的生長，破壞生態平衡，不利于水體自凈；而且存在生成劇毒的六價鉻的潛在危險。最后鉻可能通過食物鏈危及人類健康，其對環境和人類的危害已得到科學的反復驗證。    
    隨著人們對鉻污染及其危害認識的加強和環境壓力的日益嚴峻，尤其是對含鉻制品消費后對環境的二次污染問題的關注，促進了無鉻鞣制技術開發進程的加快，清潔、環保、生態的無鉻鞣技術的規模化應用推廣成為必然的趨勢。
    1.2鉻資源緊缺推動我國無鉻鞣技術的發展 
    鉻在地球中的儲量為0.018％，屬于儲量較為不豐富的金屬元素。我國鉻礦資源比較貧乏，按可滿足需求的程度看，屬短缺資源。總保有儲量礦石1078萬噸，其中富礦占53.6%。鉻礦產地有56處，分布于西藏、新疆、內蒙古、甘肅等13個省(區)，以西藏為最主要，保有儲量約占全國的一半。    
    我國生產鉻鞣劑的原料紅礬長期需要從鉻礦資源較豐富的南非、哈薩克斯坦、津巴布韋、芬蘭、印度、土耳其和阿爾巴利亞等國部分進口，其價格隨國際市場變化波動較大。在70年代，中阿友誼較深，我國主要從阿爾巴利亞進口紅礬，后來兩國關系惡化，阿爾巴利亞停止向我國出口紅礬，那時就有人明確開始尋找代替鉻鞣劑的鞣制材料。因此，我國鉻資源緊缺也推動我國無鉻鞣技術的發展。    
    2.非鉻類主要金屬鞣劑的資源情況 
    蘭云軍等人在研究無鉻鞣技術時指出，在非鉻類金屬鞣劑、栲膠和以醛鞣為基礎的鞣劑等三類無鉻鞣劑中，無論從鞣制皮革的收縮溫度、與后續工藝和材料的配套性、皮革的綜合性能，還是從環保和生態方面考慮，金屬（無鉻）復合鞣劑是最有可能成無鉻鞣主流產品的。從鞣劑本身的鞣革性能、不同鞣劑之間的配伍性、復合鞣劑的溶解性、鞣劑經濟性等指標綜合考慮，在非鉻類金屬復合鞣劑中主要用到的鞣劑可能有鋯鞣劑、鈦鞣劑和鋁鞣劑等，尤其四價鋯離子可賦予皮革較高的收縮溫度，因此，鋯是金屬（無鉻）復合鞣劑必須的組份甚至是第一組份[3]。表1列出了四種鞣革金屬元素在地殼中的含量。
    表1四種鞣革元素在地殼中的含量[4]
    由表1看出，同鉻相比，鋯在地殼中的含量相對豐富一些。由于鋯和鉿化學性質非常相似，所以，自然界中的鋯和鉿是共生的，但與鋯共生的鉿一般只占鋯鉿總質量的1％～2％。表2列出了世界各國鋯儲量。    
    據資料報道，中國鋯礦儲量居世界第9位，主要集中在廣東、海南、廣西和山東，其他省份如湖南、湖北、安徽、福建、江西和遼寧等也有一些鋯資源[5]。 
    鈦是地殼中分布最廣和豐度高(6320×10－６）的元素之一，按占地殼重量計列居第9位；在地殼中含鈦礦物有140多種，但現具有開采價值的僅十余種；而鈦資源則僅次于鐵、鋁、鎂而列居第4位，是制取鈦渣、人造金紅石、鈦白、海綿鈦、鈦金屬及鈦材、焊條涂料的重要原料。鈦在航空、航天、艦船、軍工、冶金、化工、機械、電力、海水淡化、交通運輸、輕工、環境保護、醫療器械等領域，有著廣泛的應用，在國民經濟發展中有其重要的地位和作用。    
    鋁在地球上儲量十分豐富，目前已探明的世界鋁礦儲量約為250?億噸，但在世界各地分布極不均勻，儲量在10?億噸以上的國家有幾內亞、澳大利亞、巴西、中國、牙買加及印度等，這些國家鋁礦總儲量約占全球鋁礦的73％左右。其中澳大利亞、南美、非洲等地區鋁礦品質較好，儲量大，開采成本低。? 
    2004年我國已探明的鋁土礦儲量5.3億噸。中國的鋁土礦，以山西、貴州、河南、廣西四省（區）儲量最豐，合計占全國保有儲量的85.5％。 
    從以上分析可知，無論從世界范圍還是從我國的資源情況看，金屬無鉻鞣劑的主要原料鋯、鈦、鋁均較鉻豐富。    
     3．金屬（無鉻）復合鞣劑鞣制技術中的環境因素淺析 
    中華人民共和國污水綜合排放標準（GB8978-1996）按照污水排放去向，規定了69種水污染物最高允許排放濃度。這一標準適用于現有企事業單位水污染物的排放管理，以及建設項目的環境影響評價、建設項目環境保護設施設計、竣工驗收及其投產后的排放管理。該標準對汞、鎘、鉻、砷、鉛、鎳、鈹、銀、銅、鋅、錳、磷等都作了明確的限定，其中廢水中總鉻含量需低于1.5mg/l，六價鉻含量需低于0.5mg/l，但是對于其他的非鉻類鞣革金屬如鋯、鈦、鋁、鐵等卻沒有任何的限定。從現有的文獻查閱來看，暫時也未發現這些非鉻類鞣革金屬對環境有明顯的影響的報道。
    4.金屬（無鉻）復合鞣劑鞣制技術的經濟性淺析 
    在有可能構成金屬（無鉻）復合鞣劑主要組份的鋯、鈦、鋁三種金屬鹽中，盡管鋯礦和鈦礦儲量相對鉻要豐富，但鋯鹽和鈦鹽制取工藝較復雜，不易被經濟地制得，因此鋯鞣劑和鈦鞣劑的價格要明顯高于鉻鞣劑；鋁鹽雖然來源廣、易加工、價格較低，但鋁鹽鞣革不耐水洗,回水后易褪鞣而使革變得扁平、僵硬,成革扁薄，因此在復合鞣劑中占的比例較小，對金屬（無鉻）復合鞣劑降低成本構不成顯著影響。    
    再加上，金屬（無鉻）復合鞣劑的制備需要在使用多種單一非鉻類金屬鞣劑基礎上進行劑型化和添加特殊助劑，制造成本會進一步提高；在使用過程中會配套無鉻鞣伴侶D8，也會增加成本。據初步測算，采用金屬（無鉻）復合鞣劑鞣制皮革，成本肯定高于鉻鞣革，以綿羊皮服裝革為例,按現在的物價水平計算大略每平方英尺增加成本0.5~1.0元。    
    但同時應該看到，首先，鞣制工序僅是皮革加工過程幾十道工序之一，其成本的適當提高對皮革制成品成本或價格的影響是有限的；第二，同鉻鞣相比，采用金屬（無鉻）復合鞣劑鞣制后，沒有了鉻污染，制革污泥的治理變得簡單化，可以直接焚燒，可減少治了污成本；第三，金屬（無鉻）復合鞣劑鞣制的坯革為白色且陽電性較鉻鞣革強，進行各種顏色皮革的加工更容易（尤其彩色革），相對而言可降低部分成本；第四，金屬（無鉻）復合鞣劑鞣革不存在革制品消費后對環境的二次污染問題。    
    總體而言，采用金屬（無鉻）復合鞣劑鞣制會小幅增加皮革加工成本，但有利于制革污泥的處理和各色皮革的加工，以及不存在二次環境污染問題，同時，按現在的市場行情看無鉻鞣皮革的售價每平方英尺要比鉻鞣革高2.0～5.0元，因此，采用金屬（無鉻）復合鞣劑鞣制