VTMS對丙烯酸酯乳液的改性研究

    關鍵詞：乙烯基三甲氧基硅烷 (VTMS) ；丙烯酸酯；乳液聚合；改性

    0 前言

    丙烯酸酯聚合物具有優良的成膜性與粘結性、保光性、耐候性、耐腐蝕性和柔韌性。但其本身是熱塑性的，線形分子上又缺少交聯點，難以形成三維網狀交聯涂膜，因此其耐水性、耐沾污性差，低溫易變脆，高溫易發粘。而有機硅樹脂中 Si — O 鍵能 (450 kJ ／ mol) 遠大于 C — C 鍵能 (345 kJ ／ mol) 和 C — O 鍵能 (351 kJ ／ mol) ，具有良好的耐紫外光、耐候性、耐水性、耐沾污性和耐化學介質性等特性，但存在常溫下白干性差的缺點，大大限制了其在建筑外墻涂料中的應用 [3] 。有機硅改性丙烯酸樹脂是在 丙烯酸聚合物主鏈上引人帶烷氧基的硅氧烷或聚 硅氧烷，這類樹脂兼具丙烯酸樹脂和有機硅樹脂的 優點。

    彈性建筑涂料的涂層不僅具有常規涂料的耐水、耐候和耐腐蝕性等，而且能在較廣泛的溫度變化范圍內保持回彈性、持久的韌性和優良的伸長率，以適應建筑物表面的“活”裂縫的產生和運動。

    本文采用含乙烯基的有機硅氧烷作為交聯劑制備有機硅改性丙烯酸酯彈性乳液，研究聚合反應的最佳工藝條件，并對乳液性能的影響因素進行了 分析。

    1 實驗部分

    1 ． 1 原材料

    甲基丙烯酸甲酯 (MMA) 、丙烯酸丁酯 (BA) 、甲 基丙烯酸、十二烷基硫酸鈉 (DBS) 、碳酸氫鈉、 1 ， 2 一丙二醇、無水亞硫酸鈉、過硫酸銨 (APS) 。均為分析純；乙烯基三甲氧基硅烷 (VTMS) 、辛基苯基聚氧乙烯醚 (OP — 10) ，工業品。

    1 ． 2 乳液臺成

    在三口燒瓶中使乳化劑充分溶解，將 1 ／ 10 單體混合物加入乳化液中，預乳化 O ． 5 h ，升溫到試驗溫度，加入的引發劑。待種子乳液形成后，開始滴加剩余的單體混合物，控制在 2 ． 5 ～ 3 ． 0 h 滴完 ( 分數次補加引發劑 ) 。最后加人剩余的引發劑，在 90 ℃ 下繼續反應 1 h ，降溫至 60 ℃ ，加入亞硫酸鈉，繼續反應 0 ． 5 h ，冷卻到 3O ℃，加人氨水，調 pH 值至 7 ～ 8 左右，過濾，出料。固定丙烯酸酯單體的用量，選擇有機硅用量、引發劑用量、乳化劑用量，反應溫度作為變量來考察它們對凝膠率、涂膜力學性能的影響。因素與水平表見表 1 。

表 1 因素與水平表

    1 ． 3 測試與表征

    按照常規方法，對合成乳液的固含量、轉化率 等進行測試。

  按照常規方法，測定乳液的鈣離子穩定性、機械穩定性。

    凝膠率的測定。

    力學性能：將乳液在聚四氟乙烯模具中室溫成膜，用刀片將制備的膜片切成試條，測其斷裂伸

    長率和斷裂強度，拉伸速率為 200 mm /dmin 。

    乳液的粒徑及其分布：利用 MS-2000 激光粒 度分析儀測定。

    交聯度：將乳液澆鑄到聚四氟乙烯模具中，室溫下自然干燥成膜，用索氏抽提器以丙酮為溶劑提 取 6 h ，按下式計算交聯度：

S ％ =(w1 – w2 ) ／ w1 × 100 ％

    式中： w1 ——提取前膠膜的質量， g ；

    W2 —— 一 提取后膠膜的質量， g

    差熱分析：用 SCRKZ202 — 5 型微機化差熱分析儀對合成乳液涂膜進行差熱分析，測定溫度從室溫到 500 ℃ ，升溫速度 6 ℃ ／ min ，空氣氣氛。紅外分析：對合成乳液涂膜以丙酮為溶劑萃取剩余物，用 AVATAR360 型紅外光譜儀測定聚合物的結構。

    2 結果與討論

    2 ． 1 凝膠率分析

    根據對正交結果的分析，發現各因素對凝膠率的影響依次為：反應溫度 > 乳化劑用量 > 引發劑用 量 > 有機硅用量，具體影響見圖 1 。由圖 1 可見：凝膠率隨有機硅用量的增加而增加；隨引發荊用量的增加而增加；隨乳化劑用量的減少而增加；適合的聚合反應溫度為 78 ℃ 。

圖 1 反應條件對凝膠率的影響

    2 ． 1 ． 1 有機硅用量對凝膠率的影響

    有機硅氧烷在乳液聚合條件下的水相中很容易水解。硅氧烷的含量增加會使水解速率加快，使 得硅氧烷轉變為活性硅醇繼而發生縮聚、交聯，形成大量凝聚物，使得凝膠率增加。

    2 ． 1 ． 2 引發劑用量對凝膠率的影響

    隨著引發劑用量的增加，自由基生成速率增大，鏈增長速率亦增大，因而聚合反應速率提高，單體的轉化率增加。根據乳膠粒生成的低聚物理論 ] ，當生成的自由基和水相中的單體相遇時，也可以引發聚合。由于水相中單體的濃度極低且聚合物在水中的溶解度隨相對分子質量的增大急劇降低，故自由基鏈還沒來得及增長到較大的相對分子質量時就被沉淀出來，沉淀出來的低聚物從周圍吸收乳化劑分子，以使其穩定地懸浮在水相中，它還能從水相中吸收單體分子和自由基，并引發聚合。生成新的乳膠粒，但當聚合反應速率過大時，上述沉淀出來的低聚物則可能來不及吸收乳化劑分子， 其分子鏈在水相中繼續增長，最終以凝膠出現在體系中。所以，引發劑用置過大，易使凝膠率增加。但過低的引發劑用量會降低反應速率，使單體轉化率 過低。

  2 ． 1 ． 3 乳化劑用量對乳液聚合穩定性的影響

    乳化劑的組成及用量對乳液聚合反應的穩定 性有較大影響。試驗選用由陰離子乳化劑和非離子乳化劑組成的復合乳化劑。乳化劑用量太少，膠束 不足以包容全部單體，大量單體以液滴的形式分散在體系中，聚合過程中低聚物相互粘連，造成凝膠過多或反應器壁掛膠，使得凝膠率上升；提高乳化 劑用量，可以提高乳液聚合的穩定性。

    2 ． 1 ． 4 反應溫度對凝膠率的影響

    根據乳液聚合理論，反應溫度越高，引發荊分 解速率常數越大，則自由基生成速率增大，鏈增長速率也增大，因而聚合反應速率提高。通過正交實驗發現，在過低的溫度下滴入反應器中的混合單體不能及時參與聚合，存在