淺析紡織品中致癌染料及其檢測方法

　　21世紀，隨著人們對環保和健康意識不斷加強，紡織品對人體健康和環境保護方面的影響越來越受到人們的關注，而其中紡織品所用染料的致癌性更是人們關注的焦點。

　　染料與癌癥的關聯在100多年前就有相關報道。1895年，德國醫生Rehn曾報道，在一品紅制造廠工作的45人小組中，有4人患膀胱癌。此后5O年，通過對動物的試驗和長期臨床研究，確定膀胱癌是染料廠工人的職業病。因此，當人們穿著和使用含有這類染料的紡織品時，就可能對健康造成潛在危險。

　　本文所論述的致癌染料是指本身未經還原或其它反應，但直接與人體或動物體長時間接觸就會引起癌變的染料。鑒于這類致癌染料的嚴重危害，許多國家和世界權威組織相繼頒布了嚴格的法規和技術標準進行限制。直接藍6、直接紅28、直接黑38、酸性紅26、堿性紅9、堿性紫14、分散藍1、分散橙11和分散黃3是歐盟委員會紡織品生態標簽(Eco-Label)(歐盟2002/371/EC指令)和國際環保紡織協會的紡織品生態標準都要求紡織品中不得使用對人體有直接致癌作用的9種染料，國家質量技術監督檢驗檢疫總局批準并發布的我國最新推薦性國家標準GB/T18885-2009《生態紡織品技術要求》也規定不得使用這9種染料。

　　2國外致癌染料檢測方法和標準

　　紡織品中致癌染料檢測一直是難題，目前，國際上尚無正式用于檢測紡織品上致癌染料的方法標準。國內外關于這方面的報道也較少，關于致癌染料的檢測，OeKo-Tex標準200(2010版)中描述：部分染料(偶氮染料)可按禁用芳香胺的檢測方法檢測;部分染料(分散染料)可按分散染料的檢測方法檢測;而其它幾種染料沒有明確注明檢測方法。這給相關法規、標準、符合性評定程序的實施帶來了很大的不便。

　　德國作為相關法案的提出國，曾于2000年提出過一項有關紡織品上分散染料檢測方法的標準草案DIN DMP512草案《紡織品分散染料的檢測》，目前世界上一些主要檢測機構在進行紡織品上致癌染料的檢測時，基本上都參照了該標準草案，有些則根據自己的經驗和研究成果，在技術上做相應的調整或改進。

　　3我國致癌染料檢測標準中存在的問題

　　目前，我國致癌染料檢測方法及相關標準主要是GB/T20382-2006《紡織品致癌染料的測定》,該方法采用甲醇萃取樣品，用高效液相色譜-二級管陣列檢測器法(HPLC-DAD)對萃取液進行定性、定量測定。雖然該方法在國內較為普遍使用，但是卻存在著如下許多問題。

　　1)采用超聲波輔助甲醇提取方法，不能完全提取纖維上的染料。

　　9種致癌染料分別屬于直接、酸性、堿性和分散染料，化學性質差異較大，采用甲醇提取紡織品上的多種染料，方法簡單、快捷。但實踐表明，該方法只能提取纖維上的部分染料，且回收率較低，不能滿足Oeko-Tex Standard 100定量檢測要求。這樣對檢測機構而言，可能會因提取量較低而難以檢出，易導致結果的誤判，給檢測機構及相關企業帶來一定的風險。

　　2)采用HPLC-DAD法檢測，靈敏度低，若存在假陽性時，無法準確判斷。

　　目前HPLC-DAD法是最常用的檢測致癌染料的方法，但染料中常含有合成中間體、同分異構體和分散劑等，成分復雜，對檢測方法的選擇性和抗干擾能力要求高，在實踐檢測過程中若存在假陽性現象時，采用HPLC-DAD法進行定性檢測時，難以分辨，且該方法的靈敏度低、選擇性較差。

　　3)利用HPLC-DAD法檢測，檢驗周期較長。

　　按照目前GB/T20382-2006方法檢測，梯度淋洗程序時間太長，需要55分鐘，一個樣品從制備到檢驗完成，大約需要2個多小時，檢測效率低。

　　4)標準中的個別染料名稱，化學文摘號沒有進行及時更新。

　　標準中堿性紅9，化學文摘編號(CAS NO)為25620-78-4，筆者查詢文獻資料，目前堿性紅9，化學文摘編號(CAS NO)已經更改為569-61-9。{page_break}

　　5)標準中存在勘誤。

　　標準4.4部分0.0025 mol/L磷酸二氫四丁基銨溶液配置錯誤，標準中寫到“移取4 mL濃度為1 mol/L的磷酸二氫四丁基銨溶液于2000 mL容量瓶，以水稀釋至刻度”，若這樣配置的話，濃度顯然為0.0020 mol/L，考慮到后面梯度淋洗程序中流動相的使用也是0.0025 mol/L，因此應移取5 mL濃度為1 mol/L的磷酸二氫四丁基銨溶液于2000 mL容量瓶，以水稀釋至刻度。

　　4 建議

　　針對標準中存在的問題，建議應在測試中注意以下兩點：

　　1)依據染料對纖維的染色機理，選用不同的剝色試劑，對紡織品中染料進行提取。

　　9種致癌染料分別屬于直接、酸性、堿性和分散染料，主要用于棉、毛、腈綸和滌綸等纖維的染色，最好根據其染色機理，采用不同的試劑分別進行剝色處理。剝色劑需要滿足如下條件：(1)僅能溶漲纖維，不溶解和分解纖維;(2)溶解染料，但不能與染料發生化學反應(3)溶劑性能穩定、無色、不易燃。丁友超等[7]采用吡啶/水(4/3,V/V)、吡啶/甲酸/水(20/5/75，V/V)和氯苯分別剝離天然纖維上的直接染料和酸性染料，腈綸纖維上的堿性染料和滌綸纖維上的分散染料，以磷酸二氫四丁基銨作為陽離子對試劑，在反相色譜柱上通過乙腈洗脫，可完全分離9種染料，再用二極管陣列檢測器檢測，9種致癌染料的定量限為1.0 mg/kg ~10.0 mg/kg，線性相關系數都大于0.995，回收率為92.3%～106.8%，表明該萃取方法較為理想，本文作者嘗試在現行的萃取方法中添加尿素的方法，也取得了不錯的效果。

　　2)建立高效液相色譜-串聯質譜(即HPLC-MSD)技術檢測致癌染料的方法。

　　采用高效液相色譜-串聯質譜技術，可以大幅度改善液相色譜的分析速度、分離效率和靈敏度，充分發揮質譜技術高選擇性、高靈敏度的優勢，利用其提供的特征母離子及其子離子的信息，為目標化合物的定性和定量分析提供了可靠的依據，可以克服HPLC檢測中的假陽性現象。丁友超等以及馬強等均建立了致癌染料采用高效液相-串聯質譜技術分析的方法，方法靈敏、簡明、可靠。

　　5 結論

　　我國相關生態紡織品的檢測標準與現行的Oeko-Tex標準100存在一定的差異。中國作為全球最大的紡織品生產和出口國，紡織服裝出口每年都在高速增長，其中對歐盟的出口增長最為迅速。必要的技術支撐跟不上，缺乏統一的檢測方法，不僅給相關標準的實施和法規的執行帶來困難，而且會對中國的紡織品服裝跨越“綠色壁壘”帶來障礙。因此，有關部門應該加快相關標準的修訂和制訂工作，建立一種快速、科學、準確的檢測致癌染料的分析方法，不僅保障我國消費者的安全，順應全球綠色消費潮流的發展趨勢，而且有助于中國紡織企業在較高層面上參與國際競爭，推進中國生態紡織品的發展。