制鞋聚氨酯膠粘劑的應用

　　水性聚氨酯膠粘劑沒有溶劑臭味，無毒、無污染、操作方便，殘膠易清理，固體含量高，貯運安全方便。近年來，隨著人們對環保的關注和各國對揮發性有機化合物及有毒物的限制日趨嚴格，使以水為介質的高環保、低消耗的水性聚氨酯膠粘劑日益得到重視，其應用領域也正在不斷擴大，必將逐步取代溶劑型聚氨酯膠粘劑占據市場主導地位。

　　一、水性聚氨酯及水性聚氨酯膠粘劑

　　水性聚氨酯是指聚氨酯溶于水或分散于水中，按外觀和粒徑可分為3類，即聚氨酯乳液、聚氨酯分散液和聚氨酯水溶液。

　　聚氨酯乳液：是指水分散體中含有乳化劑的聚氨酯分散體系?？赏ㄟ^外乳化法制得。其粒徑>0.1μm，外觀白濁。

　　聚氨酯分散液：通常將不含有乳化劑的聚氨酯分散體叫水性聚氨酯分散體，或聚氨酯分散液，其粒徑在0.001-0.1μm，外觀半透明，可通過內乳化或自乳化法制得。根據聚氨酯分子中所引入的親水基團的不同，又可將其分為陰離子型、陽離子型和非離子型。

　　聚氨酯水溶液：是指所生成的聚氨酯分子溶于水中而形成的溶液。其粒徑<0.001μm，外觀透明。但由于其膠膜的耐水性等性能差，而且工藝復雜，成本也較高，其應用受到一定限制。

　　在實際應用中，水性聚氨酯膠粘劑主要是水性聚氨酯分散液或乳液輔以增稠劑、消泡劑、潤濕劑、固化劑等而形成的膠粘劑;水溶液應用于膠粘劑的很少。

　　二、水性聚氨酯膠粘劑的現狀及應用

　　國外在20世紀50年代就開始了水性聚氨酯膠粘劑的研究，直到80年代才在技術上取得突破，90年代推向市場。我國的研究始于20世紀70年代初，但與國外水平相比，仍處于開發和發展階段。隨著經濟高速發展，環保要求越來越高，國內許多單位都積極投入到水性聚氨酯的研發中，目前我國水性聚氨酯膠粘劑的科研、生產單位已有上百家。水性聚氨酯膠粘劑具有耐低溫、柔韌性、粘接性能好、膠膜物性可調節范圍寬等優點，已在植絨、多種層壓制品的粘合、汽車內飾材料的粘接、木工、壓敏膠、制鞋等領域得到廣泛應用。

　　水性聚氨酯用于膠粘劑用途時，一般必須進行調配，以適合施工條件及基材等因素。以水性聚氨酯為基礎，可添加交聯劑、增稠劑、填料、增塑劑、顏料、其他添加劑、其他類型水性樹脂及水。為了獲得較高的耐水性、耐熱性及粘接強度，目前許多水性聚氨酯體系已流行使用交聯劑，組成雙組分體系，這和單組分溶劑型(揮發型)聚氨酯膠粘劑體系有點類似。水性聚氨酯膠粘劑的施膠方法和溶劑型膠粘劑基本相同，如手工刷涂、機械輥涂、噴涂等。噴涂時，須注意乳液的粒徑及粘度不能太大。

　　三、水性聚氨酯膠粘劑在制鞋領域的應用

　　1、鞋用膠粘劑發展歷程

　　現代制鞋工業中，關鍵部位鞋底和鞋幫絕大多數以膠粘劑連接，以期制品美觀輕質、舒適耐穿、質量可靠;且制作工藝簡便，可實施自動化和連續化操作。

　　制鞋用膠粘劑是在20世紀30～40年代開始時用的，但由于粘結力不高，只能粘結皮幫皮底。真正的鞋用膠粘劑時代開始于50年代以后，快速結晶型氯丁橡膠的問世才使得制鞋領域膠粘工藝得以快速發展。

　　普通氯丁膠粘劑是第一代產品。1957年德國Bayer公司推出快速結晶型氯丁橡膠后，因分子結構中含有高極性氯原子而賦予極性材料良好的膠粘性能;且其快速結晶又提高了初粘性，使氯丁膠粘劑得以大量應用，逐步成為制鞋業的主導膠粘劑。

　　接枝改性氯丁膠和溶劑型聚氨酯膠是第二代產品。20世紀70年代研發了接枝氯丁橡膠，即以甲基丙烯酸甲酯接枝于氯丁橡膠分子主鏈上，可緩解PVC等鞋材中增塑劑的遷移，從而提高鞋靴的膠粘性能和耐穿牢度。后又引入其他丙烯酸類單體和聚合物進行多元接枝共聚，使接枝氯丁橡膠的性能更能適應制鞋要求。

　　以甲基丙烯酸改性的“無三苯”普通氯丁膠、接枝改性氯丁膠和聚氨酯膠是第三代產品。其中聚氨酯膠粘劑不僅具有氯丁橡膠膠粘劑的廣泛適用性以及優良的彈性、柔韌性和耐屈撓性能，且具有比后者更優良的耐水、耐油脂、耐增塑劑和耐熱等性能，歐美發達國家于20世紀80～90年代，逐步使其鞋用膠粘劑由氯丁橡膠向聚氨酯轉化。

　　水性聚氨酯膠粘劑是第四代產品，也是目前最先進的產品。隨著全球性環保意識的提高,以及石油危機的加劇,各國對鞋廠數量開始控制,傳統的油性膠粘劑逐漸向水性膠粘劑轉變，促使第四代環保無溶劑型和水基型鞋用膠粘劑得以出現并逐漸占領市場。

　　2、我國鞋用膠粘劑現狀

　　我國制鞋工業中使用最早、使用量最大的濕淀粉膠，主要使用在布鞋的底幫鞋襯上。60年代初期開始使用氯丁橡膠及接枝氯丁橡膠;80年代中期鞋用膠粘劑取得了飛速發展，改性氯丁膠、聚氨酯膠粘劑等給鞋底與鞋幫的粘結提供了良好的粘結。目前，全國有生產鞋用膠粘劑的廠家200余家，其中100余家分布在沿海地區，總體上是伴隨著制鞋基地設廠。

　　廣東省是我國最大的鞋類生產基地，鞋用膠粘劑廠也是全國最多的，總計有70余家，規模以上水平的有30多家，大多數屬三資企業，在這些膠粘劑廠當中有一半左右生產外銷產品(與外銷鞋廠配套)。福建省、浙江省各有40家左右生產鞋用膠粘劑的企業。江蘇省、山東省、天津市各有10余家企業生產鞋用膠粘劑。

　　改革開放以來，中國制鞋業迅猛發展，2007年產量為100多億雙，2013年產量達到200多億雙。國內現有制鞋企業約有2萬多家，所產鞋類80%以上是膠粘鞋(包括皮鞋、旅游鞋、運動鞋、休閑鞋和布鞋均需要膠粘劑)，基本采用溶劑型膠粘劑，年用膠量約60萬噸(不揮發物質量分數<20%)。

　　目前粘外底的膠粘劑，無論在國內還是在國外，基本上是以溶劑型的聚氨酯、氯丁膠為主。對于要求不高的制鞋場合，可使用氯丁膠乳。水性聚氨酯膠粘劑是水性膠粘劑中的重要一類，以其優良的粘接性、突出的耐油、耐沖擊、耐磨、耐低溫等特性，近年來得到了迅速發展。前幾年我國一些三資鞋廠已開始使用水性聚氨酯膠粘劑，膠粘劑的主要原料水性聚氨酯基本上為進口產品(例如德國Bayer的OispercollU54，是以氨基磺酸鹽為親水單體，采用丙酮法制備的高固含水性聚氨酯乳液)，而且主要用于生產從我國出口到國外的4大名牌鞋(耐克、阿迪達斯等)以及部分OEM外貿訂單等，年消耗水性聚氨酯膠2萬多噸;國內膠粘劑生產廠家比較有影響力的南光樹脂、大東樹脂、南寶樹脂等，這些廠家目前主要生產溶劑型膠粘劑，盡管已經有了水性膠粘劑產品并已推向市場，主要滿足上述市場需求，還沒有大力推進其應用。國產制鞋品牌只有康奈、鴻星爾克、雙星、紅蜻蜓等極少廠家從2005年前后開始部分使用水性聚氨酯膠粘劑。

　　煙臺聯成高分子材料有限公司作為一家水性聚氨酯膠粘劑專利的擁有者，從2011年成立起就專業致力于環保、高性能水性聚氨酯樹脂膠粘劑的開發，目前已經開發出系列化的水性聚氨酯膠粘劑產品，僅制鞋用水性聚氨酯膠粘劑就有5個品種以及固化劑產品。目前已經在李寧、雙星、ABC(童鞋)、迪卡儂等知名品牌以及福建泉州、莆田，山東高密、沂南等地的許多OEM工廠應用，其優良的耐水解、耐熱性、無黃變以及良好的初粘性和高剝離強度均優于進口和國內現有廠家的水性聚氨酯膠粘劑，處于國際領先水平。

　　3、制鞋行業的環保、消防壓力與水性聚氨酯膠粘劑在制鞋領域的應用前景

　　我國已經成為世界上最大的鞋類生產國、出口國和消費國。年使用膠粘劑達60萬噸，90%以上是溶劑型膠粘劑，這類膠粘劑含有大量的甲苯、二甲苯、丁酮、丙酮、乙酸乙酯、烷烴等有機溶劑，用量占膠水總重的80%甚至更多。這些有機溶劑都存在一定的毒性，有些劣質的膠粘劑甚至用苯來生產，其毒性更大。除膠粘劑外，制鞋業中還廣泛使用清洗劑、處理劑和上光劑等，這些原料中也大量使用有機溶劑。

　　有機溶劑的大量使用除了引發直接接觸者患職業病外，排放在大氣中的有機溶劑在紫外線的作用下，產生光化學反應，會生成臭氧和醛類等二次污染物。此外，揮發性有機物易燃易爆，對相關產品的運輸、儲存和使用中的防火、防爆提出了更高的要求。近幾年，我國的廣東、福建、浙江等制鞋集中地發生多起中毒、火災事件，充分反映了制鞋行業環保、消防問題亟待從根本上解決。

　　所以世界各國頒布了不少有關VOC(VOC是揮發性有機物的總稱)的法規和法則。在制鞋工業中，按照歐盟指導性法則1999/13/EG的規定，到2005年10月31日，每雙鞋的VOC限額為37.5g，到2007年10月31日，VOC為25g。對于Nike、Adidas等一線運動鞋品牌，對VOC的要求更高，目前每雙鞋的VOC已經低于25g，但他們還在采取各種工藝和方法以使每雙鞋的VOC降得更低，零VOC是最終的目標。