固體材料：超彈性纖維素氣凝膠

　　氣凝膠，被稱為最輕的固體材料，在隔熱、微粒物質捕獲和精確傳感器領域具有諸多應用。結合高孔隙率和綠色環保的優點，纖維素氣凝膠是傳統不可再生氣凝膠的理想替代品。構建其結構的塊纖維素纖維具有高的長徑比，這使得纖維素基氣凝膠可實現大變形。因此，纖維素氣凝膠是二氧化硅和酚醛樹脂氣凝膠等脆性氣凝膠的替代品。由于纖維素的脫水葡萄糖環上存在大量羥基，因此形成了豐富的動態氫鍵，從而導致了結構的穩定性和粘性降低。由于納米纖維在緊密接觸后很難分離，纖維素氣凝膠在遭受大變形后通常會發生致命的結構坍塌。這種低彈性和結構不穩定性限制了纖維素氣凝膠在隔熱和空氣過濾等領域的實際應用。

　　目前，研究人員已開發出一些方法來構建彈性纖維素氣凝膠。例如，有一種自上而下的方法，可通過化學處理去除天然木材中的木質素和半纖維素。而硅烷改性或石油基聚合物組合物也可以通過屏蔽氫鍵來改善彈性。然而，引入的化學品對環境和人類健康有潛在的影響，并削弱了纖維素作為全天然和安全生物質產品的優勢，尤其是當用于與健康相關的領域，如口罩和空氣凈化時。在結構方面，在多個尺度上設計多層分級結構是提高多孔材料力學性能的有效途徑。此外，由于不涉及石化產品，因此該設計原則可以保持纖維素的生物可降解性。例如，最近報道的雙冰模板策略可用于制造彈性纖維素氣凝膠。然而，該策略需要總共六個步驟的操作，這涉及兩輪冷凍和冷凍干燥以及中間的再分散和最終疏水改性。因此，開發一種更可持續和簡單的方法來生產完全不含石化產品的彈性纖維素氣凝膠仍然是一個挑戰。

　　鑒于此，中國科學技術大學俞書宏院士團隊通過基于冰模板的無石化策略制備了超彈性各向異性纖維素多層分級氣凝膠(Anisotropic cellulose hierarchical aerogels，ACHA)。生物聚合物聚羥基烷酸酯(PHA)顆粒被引入纖維素網絡以避免細胞壁過度致密化。熱蝕刻后，PHA變成大孔，不僅降低了壁的剛性和粘性，還充當缺陷部位，以引導微觀變形并在宏觀變形期間分散內應力。此外，熱誘導的纖維素脫水也會導致氫鍵作用。這些措施都有助于降低壁的剛性和納米纖維之間的粘附力，從而使氣凝膠具有超彈性。得益于組分的大縱橫比，細胞壁的彎曲或彈性屈曲增強了結構的可恢復性。各向異性和多層分級多孔結構通過減輕局部應變，使ACHA在大應變下具有較好的變形能力。該氣凝膠具有優異的穩定性，包括不隨溫度變化的彈性、抗疲勞性(100000次循環后約5%的塑性變形)、高角回復速度(1475.4°s-1)，優于大多數纖維素基氣凝膠。這種良性策略在保留生物安全性的同時，可用于制造具有良好機械性能、隔熱、顆粒過濾和其他性能的多層分級多孔材料。該研究以題為“A Petrochemical-Free Route to Superelastic Hierarchical Cellulose Aerogel”的論文發表在最新一期《 Angewandte Chemie International Edition》上。

　　ACHA的制備及其結構

　　為了構建多層分級結構，作者開發了一種結合單向冷凍鑄造和熱蝕刻處理的協同策略(圖1a)。首先，作者通過球磨制備含有大縱橫比的纖維素納米纖維(CNF)和PHA微粒的均勻穩定懸浮液，隨后在冷銅平臺上單向冷凍。CNF和PHA被生長的冰晶緊密壓實，在冷凍干燥后形成氣凝膠預聚體(p-ACHA)。得益于大的長徑比，細菌狀的CNF可以輕易地組裝成具有改善機械完整性的柔性、纏結網絡。然而，CNF之間的強氫鍵通常會導致細胞壁高度致密，這阻礙了變形過程中應力的均勻分布。如掃描電子顯微鏡(SEM)圖像所示，水溶性差的PHA顆粒充當可被CNF包裹的間隔物，以防止細胞壁過度致密化(圖4c，d)。這種多孔結構可以軟化墻壁，提高結構的柔性。

　　圖1. ACHA的制備、表征及其性能。

　　ACHA的力學性能

　　作者選擇了具有相同密度的三種類型的氣凝膠，進一步證明了多孔結構對力學性能的影響。作為對照樣品，DCA和ACA顯示出比AHCA更差的彈性(圖2a-f)。由于壁體的整體塑性屈曲，DCA遭受嚴重的結構倒塌，如顯著的永久變形和壓縮應力降低所示(圖2a，d-f)。從結構的角度來看，具有定向微通道的ACA表現出改善的彈性性能，特別是在應力降低和塑性變形方面。(圖2b、d和e)。對于ACHA，材料的彈性得到了全面改善，并優于無序和各向異性的細胞結構(圖2c)。在相同的循環壓縮試驗中，ACHA的強度降低約5%(圖2d，e)，加載-卸載曲線之間的滯后環也小于DCA和ACA，這表明多層分級結構的儲能能力有所提高(圖2c，f)。因此，高度多層分級氣凝膠在最大應力、塑性變形和能量損失系數方面都發生了明顯的降低(圖2d-f)。

　　圖2. 力學性能表征。

　　接著，作者在微觀尺度上研究了ACHA優異的壓縮彈性行為產生的原因。如SEM圖像所示，在50%壓縮時， ACHA的細胞結構嚴重變形，細胞壁通過大的面內變形卷曲成更緊密的微觀結構(圖3a)。一旦壓縮被釋放，氣凝膠完全恢復，沒有破裂、塌陷或粘連，顯示出穩定而堅固的微觀結構。作者還使用納米操縱器研究了單個壁的力學行為，該操縱器從底部向頂部移動，試圖傾斜壁(圖3b)。一般的致密纖維素壁更多地是剛性結構，當過載時容易導致局部應力集中和結構破壞。多孔壁更柔軟、更靈活，并傾向于局部變形(圖3c)。這可以避免應力集中導致的結構斷裂或坍塌，從而形成更穩定的結構。得益于壁的穩定結構和靈活性，ACHA可以沿著定向通道的方向彎曲。各向異性結構能夠以類似手風琴的方式適應壓縮和拉伸變形(圖3d)。原位SEM圖像顯示，細胞壁的壓縮和彎曲發生在內部收縮側。在拉伸方面，樹枝狀壁的互連有助于恢復(圖3e)。

　　圖3. ACHA宏觀和微觀結構變形。

　　ACHA的空氣過濾性能

　　結構超彈性、平行通道和靜電納米纖維使ACHA成為一種可生物降解的空氣過濾材料，能夠承受高流速而不會發生結構坍塌。作者研究了厚度為5mm和10mm的ACHA的顆粒物(PM)捕獲性能，并與商用活性炭掩模進行了比較。在1 L min -1的氣流下，10 mm厚的ACHA顯示出相當的PM2.5(95.3±2.4%)以及口罩(97.1±0.3%)的去除效率，符合95%去除率的高效標準(圖4a)。即使經過30輪測試，ACHA仍能保持較高的PM去除效率(PM0.3和PM2.5的去除率>90%)和較低的壓降(~70 Pa)，這表明其具有良好的重復使用性和結構穩定性(圖4c)。此外，真實的煙霧保持實驗證明了ACHA的有效過濾能力(圖4d)。當通過通道時，由于富氧基團的靜電相互作用，PM可以在細胞壁上被吸收(圖4e)。SEM圖像顯示，ACHA過濾器輕微變為黃色，分散的PM顆粒沉積在多孔細胞表面(圖4f)。在可持續的未來，生物相容性纖維素過濾器將是石油基過濾材料的更安全的替代品。這種環保、對人體無害的氣凝膠在健康相關的領域具有廣闊的應用前景。

　　圖4. ACHA的空氣過濾性能。

　　小結

　　該工作開發了一種無石化的策略，通過將冷凍鑄造技術和生物聚合物顆粒的熱蝕刻相結合，制造了各向異性多層分級纖維素氣凝膠。材料中的定向通道鞏固了整個體系結構。由熱蝕刻產生的脫水纖維素多孔壁不僅降低了剛性和粘性，還引導了微觀變形，減輕局部大應變，防止結構坍塌。纖維素氣凝膠從室溫到低溫都表現出不隨溫度變化(-196℃)的超彈性、優異的抗疲勞性(在50%應變下100000次壓縮循環后只有約5%的永久變形)、大應變柔性(包括折疊和扭轉)和高角度恢復速度(1475.4°s -1)。這種氣凝膠在惡劣環境中具有巨大的隔熱潛力，并可作為口罩和設備的空氣過濾材料。該制備路線中所使用的材料均為可持續生物質，因此有望解決能源密集型技術和石化材料造成的環境污染問題。該策略將是一種強大且環保的工具，可用于制造具有良好機械性能、隔熱、顆粒過濾和其他性能的多層分級多孔材料。