鞋材化工小知識：聚氨酯膠的配方原理

　　膠粘劑的設計是以獲得最終使用性能為目的，對聚氨酯膠粘劑進行配方設計，要考慮到所制成的膠粘劑的施工性(可操作性)、固化條件及粘接強度、耐熱性、耐化學品性、耐久性等性能要求。

　　1.聚氨酯分子設計——結構與性能

　　聚氨酯由于其原料品種及組成的多樣性，因而可合成各種各樣性能的高分子材料。例如從其本體材料(即不含溶劑)的外觀性嚴主講，可得到由柔軟至堅硬的彈性體、泡沫材料。聚氨酯從其本體性質(或者說其固化物)而言，基本上屆彈性體性質，它的一些物理化學性質如粘接強度、機械性能、耐久性、耐低溫性、耐藥品性，主要取決于所生成的聚氨酯固化物的化學結構。所以，要對聚氨酯膠粘劑進行配方設計，首先要進行分子設計，即從化學結構及組成對性能的影響來認識。有關聚氨酯原料品種及化學結構與性能的關系。

　　2.從原料角度對PU膠粘劑制備進行設計

　　聚氨酯膠粘劑配方中一般用到三類原料：一類為NCO類原料(即二異氰酸酯或其改性物、多異氰酸酯)，一類為oH類原料(即含羥基的低聚物多元醇、擴鏈劑等，廣義地說，是含活性氫的化合物，故也包括多元胺、水等)，另有一類為溶劑和催化劑等添加劑。從原料的角度對聚氨酯膠粘劑進行配方設計，其方法有下述兩種。

　　(1).由上述原料直接配制

　　最簡單的聚氨酯膠粘劑配制法是0H類原料和NCO類原料(或及添加劑)簡單地混合、直接使用。這種方法在聚氨酯膠粘劑配方設計中不常采用，原因是大多數低聚物多元醇分子量較低(通常聚醚Mr<6000，聚酯Mr<3000)，因而所配制的膠粘劑組合物粘度小、初粘力小。有時即使添加催化劑，固化速度仍較慢，并且固化物強度低，實用價值不大。并且未改性的TDI蒸氣壓較高，氣味大、揮發毒性大，而MDI常溫下為固態，使用不方便，只有少數幾種商品化多異氰酸酯如PAPl、DesmodurR、DesmodurRF、CoronateL等可用作異氰酸酯原料。

　　不過，有幾種情況可用上述方法配成聚氨酯膠粘劑。例如：(1)由高分子量聚酯(Mr5000-50000)的有機溶液與多異氰酸酯溶液(如CoronateL)組成的雙組分聚氨酯膠粘劑，可用于復合層壓薄膜等用途，性能較好。這是因為其主成分高分子量聚酯本身就有較高的初始粘接力，組成的膠粘劑內聚強度大;(2)由聚醚(或聚酯)或及水、多異氰酸酯、催化劑等配成的組合物，作為發泡型聚氨酯膠粘劑、粘合劑，用于保溫材料等的粘接、制造等，有一定的實用價值。

　　(2).NCO類及OH類原料預先氨酯化改性

　　如上所述，由于大多數低聚物多元醇的分子量較低，并且TDI揮發毒性大，MDI常溫下為固態，直接配成膠一般性能較差，故為了提高膠粘劑的初始粘度、縮短產生一定粘接強度所需的時間，通常把聚醚或聚酯多元醇與TDI或MDI單體反應，制成端NCO基或OH基的氨基甲酸酯預聚物，作為NCO成分或OH成分使用。

　　3.從使用形態的要求設計PU膠

　　從聚氨酯膠粘劑的使用形態來分，主要有單組分和雙組分。

　　A.單組分聚氨酯膠粘劑

　　單組分聚氨酯膠粘劑的優點是可直接使用，無雙組分膠粘劑使用前需調膠之麻煩。單組分聚氨酯膠粘劑主要有下述兩種類型。

　　(1)以一NCO為端基的聚氨酯預聚物為主體的濕固化聚氨酯膠粘劑，合成反應利用空氣中微量水分及基材表面微量吸附水而固化，還可與基材表面活性氫基團反應形成牢固的化學鍵。這種類型的聚氨酯膠一般為無溶劑型，由于為了便于施膠，粘度不能太大，單組分濕固化聚氨酯膠粘劑多為聚醚型，即主要的含一OH原料為聚醚多元醇。此類膠中游離NCO含量究竟以何程度為宜，應根據膠的粘度(影響可操作性)、涂膠方式、涂膠厚度及被粘物類型等而定，并要考慮膠的貯存穩定性。

　　(2)以熱塑性聚氨酯彈性體為基礎的單組分溶劑型聚氨酯膠粘劑，主成分為高分子量端OH基線型聚氨酯，羥基數很小，當溶劑開始揮發時膠的粘度迅速增加，產生初粘力。當溶劑基本上完全揮發后，就產生了足夠的粘接力，經過室溫放置，多數該類型聚氨酯彈性體中鏈段結晶，可進一步提高粘接強度。這種類型的單組分聚氨酯膠一般以結晶性聚酯作為聚氨酯的主要原料。

　　單組分聚氨酯膠另外還有聚氨酯熱熔膠、單組分水性聚氨酯膠粘劑等類型。

　　B.雙組分聚氨酯膠粘劑

　　雙組分聚氨酯膠粘劑由含端羥基的主劑和含端NCO基團的固化劑組成，與單組分相比，雙組分性能好，粘接強度高，且同一種雙組分聚氨酯膠粘劑的兩組分配比可允許一定的范圍，可以此調節固化物的性能。主劑一般為聚氨酯多元醇或高分子聚酯多元醇。兩組分的配比以固化劑稍過量，即有微量NCO基團過剩為宜，如此可彌補可能的水分造成的NCO損失，保證膠粘劑產生足夠的交聯反應。

　　4.根據性能要求設計PU膠

　　若對聚氨酯膠粘劑有特殊的性能要求，應根據聚氨酯結構與性能的關系進行配方設計。

　　不同的基材，不同的應用領域和應用環境，往往對聚氨酯膠有一些特殊要求，如在工業化生產線上使用的聚氨酯膠要求快速固化，復合軟包裝薄膜用的聚氨酯膠粘劑要求耐酸耐水解，其中耐蒸煮軟包裝用膠粘劑還要求一定程度的高溫粘接力，等等。

　　A.耐高溫

　　聚氨酯膠粘劑普遍耐高溫性能不足。若要在特殊耐溫場合使用，可預先對聚氨酯膠粘劑進行設計。有幾個途徑可提高聚氨酯膠的耐熱性，如：(1)采用含苯環的聚醚、聚酯和異氰酸酯原料;(2)提高異氰酸酯及擴鏈劑(它們組成硬段)的含量;(3)提高固化劑用量;(4)采用耐高溫熱解的多異氰酸酯(如含異氰脲酸酯環的)，或在固化時產生異氰脲酸酯;(5)用比較耐溫的環氧樹脂或聚砜酰胺等樹脂與聚氨酯共混改性，而采用pN技術是提高聚合物相容性的有效途徑。

　　B.耐水解性

　　聚酯型聚氨酯膠粘劑的耐水解性較差，可添加水解穩定劑(如碳化二亞胺、環氧化合物等)進行改善。為了提高聚酯本身的耐水解性，可采用長鏈二元酸及二元醇原料(如癸二酸、1，6—己二醇等)，有支鏈的二元醇如新戊二醇原料也能提高聚酯的耐水解性。聚醚的耐水解性較好，有時可與聚酯并用制備聚氨酯膠粘劑。在膠粘劑配方中添加少量有機硅偶聯劑也能提高膠粘層的耐水解性。