中國皮革、毛皮及制品中部分有毒有害物質限量及檢出

　　皮革、毛皮及制品中含有多種有毒有害物質，會給人類健康和環境造成危害。我國是皮革、毛皮及制品的生產、進出口以及消費大國，但目前我國涉及皮革、毛皮及制品中有害物質限量要求的技術標準只有GB20400-2006《皮革和毛皮有害物質限量》，涉及安全衛生、生態有毒有害物質的種類較少，與國際上發達國家有關皮革、毛皮及制品有毒有害物質限制的法規、指令和技術標準比較有較大差距。為了保障我國皮革、毛皮及制品消費者的身體健康和環境安全并與國際標準發展相適應，我們對我國皮革、毛皮及制品中有毒有害物質限量進行了研究，參考發達國家有關皮革、毛皮及制品有毒有害物質限制的法規、指令和技術標準，確定我國皮革、毛皮及制品中應控制的有毒有害物質的項目，研究相關的試驗方法標準并進行系統驗證試驗，通過大量的檢測試驗數據，提出我國皮革、毛皮及制品中應控制的有毒有害物質限量的技術指標，為制修訂相應的國家標準提供依據，為我國皮革、毛皮及制品生產企業提供技術規范要求，促進我國皮革、毛皮及制品產業轉型升級。

　　我們在GB 20400-2006《皮革和毛皮有害物質限量》標準基礎上，參照美國、日本以及歐盟等發達國家的的相關法規、指令和技術標準以及HJ 507-2009《環境標志產品技術要求皮革和合成革》技術標準，同時結合我國目前皮革、毛皮及制品生產企業的實際情況，增加了部分對人類健康和環境有嚴重危害的項目，確定了皮革、毛皮及制品中應控制的有毒有害物質項目為： 可分解有害芳香胺染料、五氯苯酚( PCP) 、2，3，5，6- 四氯苯酚( TCP) 、六價鉻Cr( VI) 、游離甲醛、富馬酸二甲酯和全氟辛烷磺酸鹽。

　　1 可分解有害芳香胺染料

　　偶氮染料是一種廣泛使用在皮革上的合成染料，但是并非所有偶氮染料都受禁用，受禁的只是經還原會釋出法令指定的20 多種芳香胺類的偶氮染料，其有100 種以上。這些用受禁偶氮染料染色的皮革或其他消費品與人體皮膚長期接觸后，會與代謝過程中釋放的成分混合，并產生還原反應，形成致癌的芳香胺化合物，這種化合物會被人體吸收，經過一系列活化作用使人體細胞的DNA 發生結構與功能的變化，成為人體病變的誘因。歐盟REACH 法規限制了22 種芳香胺類的偶氮染料，限量值為30 mg /kg。我國強制性國家標準GB 20400-2006《皮革和毛皮有害物質限量》標準規定皮革和毛皮產品可分解有害芳香胺≤30 mg /kg。

　 2 五氯苯酚和四氯苯酚

　　五氯苯酚可作為皮革制品中防腐劑和防霉劑使用。五氯苯酚可能含有在合成過程中生成的高毒性的氯化二苯并二噁英等副產物，氯化二苯并二噁英具有強致癌、致畸和致突變作用，世界衛生組織已經將其列為高危險度農藥并逐漸禁用，德國食品、飼料、消費品法限制五氯苯酚在皮革中的應用，限量為5 mg /kg。2，3，5，6 - 四氯苯酚是五氯苯酚合成過程中的副產品，對人體和環境同樣有害。

　 3 六價鉻

　　鉻鞣一直廣泛應用于制革行業，鉻有多種價態，其中六價鉻毒性大，有強烈的致畸、致癌作用。皮革鞣制使用的是三價鉻，其毒性只有六價鉻的百分之一。過去人們認為三價鉻十分穩定，但最近的研究發現，在皮革的鉻鞣、保存和使用過程中，都會有三價鉻被氧化為六價鉻。隨著人們對衛生和環保的意識不斷增強，皮革中六價鉻的問題越來越引起人們的關注。德國的食品、飼料、消費品法對皮革中的六價鉻做出嚴格的限定，限量為3 mg /kg。丹麥已致信歐洲化學品管理局( ECHA) ，表達了提交限制皮革制品中六價鉻化合物的申請提議。歐洲化學品管理局( ECHA) 也正在考慮將六價鉻在皮革領域的應用限制納入到REACH 法規的之中。

　　4 甲醛

　　甲醛的化學式為H2CO。甲醛除H2CO 外還存在其他形式： 三聚甲醛和多聚甲醛。它的化學文摘編號是[50 - 00 - 0]。甲醛是甲烷及碳化物氧化或燃燒的中間產物。森林大火、汽車尾氣、香煙中都發現有甲醛。大氣中的甲醛來自于陽光和氧氣與大氣中的甲烷和其它碳氫化物反應。因此它是煙霧污染的一部分。甲醛具有毒性、引起過敏、致癌性。因為甲醛樹脂被用于建筑材料的生產，其成為常見的室內污染物。空氣中甲醛濃度高于0. 1 mg /kg時，甲醛可引起眼睛和粘膜疼痛，流淚。如果吸入相同濃度的甲醛可能引起頭疼、咽喉灼燒感、呼吸困難，也可能引起或惡化哮喘癥狀。甲醛被歸類為致癌物。世界癌癥研究組織有足夠證據表明甲醛可能引起鼻咽癌。日本的112 法案對家庭用品中甲醛含量進行了嚴格限制，一般嬰兒鞋： ≤20 mg /kg; 其它鞋： ≤75 mg /kg。歐盟生態鞋類標準規定，鞋類皮革部件中的游離或可部分水解的甲醛含量不得超過150 mg /kg. 我國強制性標準GB20400-2006 對甲醛亦有嚴格要求，規定： 嬰幼兒用品( 24 個月以內) ≤20 mg /kg; 直接接觸皮膚的產品≤75 mg /kg; 非直接接觸皮膚的產品≤300 mg /kg。

　　5 富馬酸二甲酯

　　富馬酸二甲酯( 化學文摘編號[624 - 49 - 7])被用來治療牛皮癬。在人體組織中具有親脂性和流動性，但是因為是一種α，β - 不飽和酯，可迅速與解毒劑谷胱甘肽發生Michael 加成反應。富馬酸二甲酯的另一個作用是防霉，它通常被作為一種殺蟲劑。已經發現富馬酸二甲酯在很低濃度時就會引用途的人造酸。PFOA 能夠命名它自己或它的主要鹽類( 全氟辛酸銨) 。全氟辛烷磺酸鹽是一種相關化合物，可用于表面活性劑。全氟辛烷磺酸鹽( PFOS) 的陰離子化學式是C8F17 SO3 -。它是全氟辛烷磺酸的共軛堿。該陰離子鹽用于表面活性劑。PFOS 可能只用在產品的某些部分、或部分涂層中比如紡織品，但是特殊的辛烷磺酸鹽是禁用的。根據經濟合作與發展組織2002 年的研究表明PFOS 在環境中很難被降解，具有蓄積性，對人體有毒。建立危險評估以減少環境中PFOS 對人體健康的危害。PFOS 屬于全氟系表面活性劑，對于化學、熱、光線( 紫外線) 非常穩定。它們有卓越的防污、防油和防水性。因此，PFOS 可用于包裝材料、地毯、紡織品、皮革和家具的表面整飾。聚合物與基體有穩定的化學連接可防止被水洗脫( 比如紡織地毯) 。全氟表面活性劑也可用在化妝品、顏料、植物保護劑和滅火器中。PFOS 有機表面活性劑是氟原子取代碳骨架上的氫原子，較穩定的分子結構使得它具有較強的生物積聚性和毒性。氟和碳的化學鍵是最穩定的化學鍵之一。某些多氟化合物如PFOS 幾乎是不可能破壞的。PFOS 不是天然的，因其特殊性能而工業化生產出來的，并被用于多種產品。PFOS 被歸為致癌物。PFOS 的毒性仍不清楚，需要更多的研究。