膠粘劑中有害成分含量的氣相色譜測定法

     膠粘劑中主要的有毒有害化學成分是苯、甲苯、二甲苯、正己烷和三氯乙烯,不合格的膠粘劑產品可以造成皮膚損害、窒息、肺部疾患、胃腸功能失調、神經系統損傷、生殖毒性、心血管疾病、造血系統損害及致癌。我國《室內裝飾裝修材料膠粘劑中有害物質限量》對溶劑型膠粘劑和水基型膠粘劑中苯、甲苯和二甲苯的限量已經做出了規定。已有膠粘劑中苯含量的測定和膠粘劑中甲苯、二甲苯含量測定的氣相色譜法,但該方法需要分別測定苯、甲苯和二甲苯的含量,目前還沒有膠粘劑中正己烷和三氯乙烯的測定方法。近年來隨著膠粘劑的廣泛使用,職業中毒事件數量有所上升。為此,我們建立了膠粘劑中苯、甲苯、二甲苯、正己烷和三氯乙烯含量的氣相色譜測定方法,并用氣相色譜-質譜進行了方法驗證,表明本方法可以同時對樣品中的苯、甲苯、二甲苯、正己烷和三氯乙烯進行定性定量分析,適用于膠粘劑中苯、甲苯、二甲苯、正己烷和三氯乙烯的含量分析。

      一、材料與方法

      1 儀器及條件:ＨＰ6890Ｎ型氣相色譜儀,配有ＦＩＤ檢測器;色譜柱:鍵和聚乙二醇(ＨＰ ｗａｘ),30ｍ×0.32ｍｍ×0.5μｍ;進樣口模式:不分流;柱溫:30℃(5ｍｉｎ)升溫,10℃ ｍｉｎ,150℃5ｍｉｎ;汽化室溫度:200℃;檢測器溫度:200℃;載氣:氮氣;流速:2.4ｍｌ ｍｉｎ。

      2 試劑:苯、甲苯、二甲苯、正己烷、三氯乙烯均為色譜純;Ｎ,Ｎ 二甲基甲酰胺(ＤＭＦ)為分析純。

      3 方法:(1)標準曲線的繪制:采用稱重方法,用ＤＭＦ分別配制苯、甲苯、二甲苯、正己烷和三氯乙烯標準儲備液。在開始測定前,用ＤＭＦ稀釋配制混合標準溶液系列,其中,苯濃度為7.33、14.65、29.30、73.25、146.50ｍｇ Ｌ,甲苯濃度為7.23、14.45、28.90、72.25、144.50ｍｇ Ｌ,二甲苯濃度為7.21、14.42、28.84、72.10、144.20ｍｇ Ｌ,正己烷濃度為6.59、13.18、26.36、65.90、131.80ｍｇ Ｌ,三氯乙烯濃度為14.64、29.28、58.56、146.40、292.80ｍｇ Ｌ。分別取1μｌ進樣,苯、甲苯、二甲苯、正己烷、三氯乙烯保留時間分別為5.738、8.267、10.259、1.539和7.227ｍｉｎ,根據保留時間定性,以峰面積對濃度分別繪制標準曲線。(2)樣品測定:稱取0.4～0.5ｇ膠粘劑樣品,置于10ｍｌ試管中,用ＤＭＦ溶解并定容至刻度,充分搖勻。用10μｌ注射器取1μｌ進樣,測定峰面積。若試樣中成分含量大于標準系列中最大濃度的峰面積,稀釋試樣后測定。由標準曲線計算樣品中苯、甲苯、二甲苯、正己烷和三氯乙烯的含量。

      二、結果與討論

      1 溶解試劑的選擇:合成型膠粘劑,如氯丁橡膠、丁苯橡膠、酚醛-氯丁橡膠、酚醛-丁腈橡膠等,一般都選用部分有機溶劑作為膠粘劑的溶劑,往往存在有毒有害化合物。在選擇溶解樣品的溶劑時,常用的溶劑丙酮對樣品的溶解性差,不宜作為樣品的溶劑;甲醇對于膠粘劑雖然具有很好的溶解性,但是在色譜分離時信號較大,影響有害化合物的測定;根據膠粘劑的特性,選擇對樣品既有很好的溶解性又不干擾有害化合物測定的ＤＭＦ作為溶劑。

      2 色譜條件的選擇:根據被測化合物的理化性質,選用大孔徑毛細管鍵和聚乙二醇色譜柱,可以對非極性的苯、正己烷和極性的二甲苯、甲苯、三氯乙烯進行很好的分離,柱溫條件采用很低的初始溫度和程序升溫,可以使待測化合物很好分離,同時使膠粘劑中可能的共存物乙醇、丙酮、乙酸乙酯、二氯乙烷、氯苯、二甲亞砜、環己醇、乙腈和硝基苯不干擾測定。

      3 方法的測定范圍和檢出限:應用本方法,苯在7.33～146.50ｍｇ Ｌ、甲苯在7.23～144.5ｍｇＬ、二甲苯在7.21～144.20ｍｇ Ｌ、正己烷在6.59～131.80ｍｇ Ｌ、三氯乙烯在14.64～292.80ｍｇ Ｌ范圍內具有很好的線性關系。苯的回歸方程為^Ｙ=1.21Ｘ+1.01,相關系數ｒ=0.999;甲苯的回歸方程為^Ｙ=1.14Ｘ+0.12,ｒ=0.999;二甲苯的回歸方程為^Ｙ=1.09Ｘ-0.28,ｒ=0.999;正己烷的回歸方程為^Ｙ=0.92Ｘ+0.82,ｒ=0.999;三氯乙烯的回歸方程為^Ｙ=0.25Ｘ+0.50,ｒ=0.999。苯、甲苯、二甲苯、正己烷和三氯乙烯的檢出限分別為0.20、0.20、0.20、0.20和2.00ｍｇ Ｌ;苯、甲苯、二甲苯、正己烷和三氯乙烯的最低檢出濃度分別為0.005、0.005、0.005、0.005和0.040ｇ ｋｇ。

      4 方法的準確度:分別稱取4份每份約300ｍｇ膠粘劑,加入到10ｍｌ試管中,在其中3個試管內分別加入低、中、高3個劑量的苯、甲苯、二甲苯、正己烷和三氯乙烯標準溶液,用ＤＭＦ定容至刻度,然后分別測定樣品溶液和加標溶液,根據測定結果計算苯、甲苯、二甲苯、正己烷和三氯乙烯加標回收率。結果顯示,低、中、高3個劑量的苯、甲苯、二甲苯、正己烷和三氯乙烯的回收率分別為96.38%～100.08%、98.89%～101.66%、97.99%～100.40%、92.37%～105.96%和99.22%～100.56%,均符合檢測的要求(表1)。

      5 方法精密度試驗:取1μｌ樣品進樣,重復測定6次,計算其峰面積相對標準偏差(ＲＳＤ),結果兩種濃度測定的ＲＳＤ為1.81%～3.67%,結果見表2。

      6 部分樣品測定結果:用本方法對市售的萬能膠、強力膠、氯丁橡膠膠粘劑、聚氨酯膠粘劑、瞬干膠等各種類型的膠粘劑分別進行氣相色譜和氣相色譜-質譜檢測,在各類膠粘劑中均檢測到苯、甲苯、二甲苯、正己烷和三氯乙烯,兩種方法檢測結果完全相符,說明該方法對膠粘劑中有毒有害化合物的檢測準確可行。