輻射技術在印染廢水處理中的應用

　　1印染廢水處理現狀

　　(1)色度深，脫色困難

　　印染加工生產過程中，染料的平均損失率約為20%。在各類染料中，活性染料和硫化染料的上染率最低，染料平均排放率高達30%左右，酸性染料和直接染料的平均排放率也在10%以上。因此，脫色處理一直是廢水處理的主要任務。國內比較成熟的生物活性污泥池處理法、物理化學處理法和膜處理法等技術，都不同程度地存在脫色效率不高，處理后的印染凈化水無法被循環利用的問題。

　　(2)COD(化學需氧量)高，降解困難

　　印染廢水COD濃度非常高，這主要是由于在印染加工過程中除使用大量的合成染料外，還使用了大量難降解的染整助劑，如PVA(聚乙烯醇)、APEO(烷基酚聚氧乙烯醚)以及ABS(烷基苯磺酸鈉)。這些助劑約有95%以上會殘留在廢水中，從而使得廢水COD高達2000mg/L，而BOD5/COD值則介于0.2。0.3，廢水的可生化降解性極差[4]。

　　2輻射作用機理

　　2.1常用輻射源

　　目前常用的輻射源可以分為兩大類：射線源和儀器源…。

　　最普遍的輻射源是60co，其次是1”cs和船Kr。60co放射產生的R射線具有能量高、穿透力強和半衰期長等特點，但是由于射線源的穿透力強，所以對安全防護要求也要高得多，而且先期投資成本比較大。最常見的儀器源是電子加速器，它具有劑量率高、聚焦性好、能量利用率高和操作方便等特點。在全世界生產用輻射源中，電子加速器約占70%一80%，60Co輻射源只占20%～30%;如果按加工能力計算，電子加速器則大約占90%，而60Co僅占10%[6]。

　　2.2輻射降解機理

　　采用叮射線或者加速電子對廢水進行處理時，一方面，高能射線可以與污染物直接作用，引起它們分解和改性;另一方面，高能射線以及加速電子可以與水發生作用，產生一系列的自由基、離子、水合電子(e二)以及離子基等，這些粒子具有相當高的活性，能與有機污染物發生氧化或者還原作用，使其降解。通常情況下，純水在高能射線輻照下，會發生如下反應[7]

　　H20—.0H(2.7)+eaq-(2.6)+H`(O.45)+H30+(2·6)+H202(0.7)+H2(0.45)

　　注：式中括號內是G值，即輻射化學的能量效率，其定義是每吸收100eV射線能量所生成產物的分子數。

　　在這些活性自由基中，eaq-和H·屬于還原性離子，·OH與H2O2則為氧化性離子，它們在有機物的降解中起著最主要的作用。·OH自由基具有很強的電子親和力，氧化還原電位很高，達2.8V，可以與含芳環或多重鍵的有機化合物發生加成反應，與飽和的有機物發生奪氫反應。而H2O2則既可以作為氧化劑，又可作為還原劑。{page_break}

　　3國內外輻射處理印染廢水現狀

　　采用輻射技術處理廢水，一方面不會產生有害試劑，避免對環境的二次污染;另一方面，操作簡單，處理效率高。因此，國外從20世紀七八十年代就開始進行研究，至90年代已經有工廠采用輻射技術進行廢水處理。下面僅就國內外輻射技術在印染廢水處理方面的應用研究作一簡介。

　　3.1輻射處理對印染廢水色度的去除效果

　　印染廢水的脫色效果是評價廢水處理方法是否有效的關鍵指標之一。由于目前的染色介質以水為主，所以絕大部分染料均易溶于水，而且由于染料分子質量較大，多數染料在水中都能形成親水性膠體，使得印染廢水的常規脫色變得非常困難[8]。輻射處理本質上屬于高級氧化處理技術，其在輻射過程中形成的大量·OH自由基和H2O2：，可以迅速氧化染料分子中的不飽和基團，破壞其發色基團。

　　對活性染料水溶液的輻射脫色研究表明，輻射處理可以有效去除染料水溶液的顏色[9-12].對于低濃度(50mg/L)的偶氮類活性染料，如活性黑5和活性紅198，1kGy的輻射劑量即可以達到99%的脫色率(1戈瑞表示1kg受輻照物質吸收1J能量)。而對于高質量濃度(800mg/L)活性染料，如活性紅M一3BE、活性藍XBR和活性黃x—R水溶液，要想達到顯著的脫色效果，則需要加大輻射劑量。例如，偶氮類的活性紅M一3BE脫色率達到100%時，吸收劑量約為27.8kGy[9];而對于蒽醌類的活性藍XBR，當吸收劑量為25kGy時，其脫色率也只能達到84%。這說明染料的種類對其脫色率起著重要作用，在低吸收劑量(9.2kGy)下，蒽醌結構的活性藍XBR脫色率只有33%，遠低于偶氮結構的活性黃x-R76%的脫色率[10].

　　除此之外，對于水溶性的酸性[13-16]和直接染料[17]輻射處理也有較好的脫色效果。顧建忠、朱錦梁等人對蒽醌染料酸性藍40溶液采用電子束輻射研究表明，采用0.3MeV電子加速器進行輻射處理時，隨著輻照時間的延長，酸性藍40水溶液的色度先是快速下降，之后逐漸趨于平穩，15min之后染液已經無色;且染液濃度越大，達到完全脫色所需的輻照劑量也越大。AliVahdat等人則利用10MeV電子加速器對直接染料進行了脫色研究，結果表明，對于50mg,/L的直接黑22，9kGy的吸收劑量即可以使其完全脫色;而當染料質量濃度升高到100，150和200mg/L時，其脫色率則分別降低至61.7%，59.6%和52.9%。

　　對于難溶于水的分散染料，AgustinN.M.Bagyo¨馴等人的研究表明，R射線輻射對水溶液中偶氮類分散染料(TR-4G和TBCMS)的沉降和脫色效果也有重要影響。在氧氣飽和的分散染料溶液中，當輻照劑量為6kGy以上時，染液經過’射線輻射后再利用硝酸調節pH值，染料的吸收峰、pH值以及總有機碳明顯降低。作者認為這是由于分散染料膠體在輻射過程中被氧化，形成了一些分子質量較大的有機酸，當溶液中加入硝酸將pH值調至1左右時，這些有機酸離子就成為不溶性的有機酸分子，從而發生沉淀。

　　另外，研究者們通過研究染料在輻射前后的紫外吸收光譜發現，輻射處理后所有水溶性染料在可見光區的特征吸收峰都大幅度減弱甚至消失，而且吸收峰向短波方向移動;與此同時，染液pH值也降低。這說明染料分子在電子束的輻射作用下，其發色基團已經被破壞，同時生成了小分子的酸性物質，從而去除染液顏色，降低染液pH值。

　　3.2輻射處理對廢水COD的去除效果

　　COD去除率是污水處理的一個最重要的指標，COD值越大，說明水體受有機物的污染越嚴重。對印染廢水而言，COD值幾乎可以表示廢水中全部有機物氧化分解所需氧量，因而它是目前應用最廣泛的間接表示廢水中有機物的重要污染指標[19]，也是國家標準中廢污水排放的主要參數。按照國家紡織染整工業水污染物排放標準，COD日均排放質量濃度不應超過100mg/L[20].

　　在輻射處理廢水過程中，部分染料分子會被最終氧化或者還原成為無機物，因此對廢水的COD也有去除作用。

　　現有研究發現，單獨采用輻射處理，廢水的COD去除率與吸收劑量和初始染料濃度都存在密切關系。隨著吸收劑量的

　　增加，COD去除率逐步增大;而染料濃度增加，則會降低COD去除效果[9-12,15,21]例如，對初始質量濃度分別為57mg/L和515mg/L的活性染料溶液進行電子束輻射，當吸收劑量為0.5kGy時，其COD去除率分別為10%和0%;而當吸收劑量提高到108kGy時，其COD去除率則分別達到37%和13%[21].

　　與輻照脫色相比，在同樣的吸收劑量下，COD去除率比脫色率要低得多。這是因為染料溶液受到電子束輻照后，染料分子的一些化學鍵在活性自由基的作用下會發生斷裂或重排，其發色基團被破壞，所以染液的顏色也隨之被除去。但是，染料分子化學鍵的破壞只是將其降解成為低分子有機物，而不會使其降解成無機物[10,22]COD反映的則是體系中所有的有機物含量，所以，在同樣試驗條件下，COD去除率比脫色率小很多。

　　目前，印染污水處理常采用吸附、絮凝、過濾以及沉降工藝，主要包括生物活性污泥池處理法、物理化學處理法和膜處理法等。一級處理以絮凝為主，二級處理主要采用生化技術，有表曝、空曝、接觸氧化、生物轉盤等。但這些方法在處理印染廢水的過程中都存在二次污染。近年來新出現的高級氧化處

　　如紫外輻射法、Fenton氧化法、光催化氧化法、臭氧氧化法以及輻射降解法等，以其高效降解、無二次污染等特點逐漸得到研究人員的廣泛關注。在諸多高能氧化方法中，輻射技術具備效率高，工藝簡單，處理效果好，對環境影響小等特點，是一種應用前景較廣的廢水處理方法。

　　采用輻射技術處理廢水最早可以追溯到20世紀60年代。1956年，LoweJr.首先采用鈷源來對廢水進行輻照，取得了很好的效果。自此，利用輻射處理廢水的研究不斷深入。隨著現階段高能電子加速器技術的飛速發展，以及輻射技術在凈化飲用水和處理廢水等方面的工業化應用，輻射技術在污水處理方面的巨大應用前景逐漸顯現。

　　據統計，國內印染廠每年用水量約占整個紡織工業用水的80%，廢水排放量達6.5億噸之巨…。印染廢水以其水量大、有機污染物組分復雜、色度深、水質變化大等特點，成為國內外公認的難處理工業廢水之一。