鞋材化工：無苯系聚氨酯(pu)鞋用膠粘劑的研制

 　　自二十世紀七十年代以來,國外在制鞋方面應用PU膠粘劑已非常成功,由于對多種鞋用材料都能達到牢固的粘接,所以成為鞋用膠粘劑的重要品種之一。有資料表明[1],目前在西歐、北美等地80%的鞋用膠仍為溶劑型PU膠粘劑,隨著環境保護的日益加強,無苯溶劑系列(絕大部分為PU膠粘劑)。逐步取代有苯系列膠粘劑。歐洲[2]近年來已將不含“三苯”的系列溶劑從毒性釋放性物質(TRI)和VOC名單中去除,稱之為“綠色”溶劑,以其為溶劑的PU膠粘劑則受環保壓力較小。所以到目前為止在制鞋業,此類型膠粘劑仍占有相當重要的地位。

　　本研制工作以熔融法合成熱塑性PU彈性體,進一步配制成膠粘劑。與溶液法合成相比,達到使用要求的粘度值時,具有產品固含量低;與連續法工藝相比具有設備投資省,工藝控制簡單成熟、配方更換方便的特點,已形成工業化生產能力。此處無“苯”包括無苯、甲苯、二甲苯、芳烴鹵代系等溶劑。

　　1合成(生產)部分

　　1.1原料

　　二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)工業級進口

　　多羥基聚酯(PCTA)工業級山東

　　丙酮,丁酮,醋酸乙酯工業級市售

　　受阻胺類光穩定劑工業級進口

　　1.2生產、檢測設備

　　快速攪拌機轉速300-500轉/分鐘,攪拌裝置可升降,容量30-50升自制

　　鋁合金模盤表面四氟化處理自制

　　0.5噸反應釜,攪拌速度60-70轉/分鐘,錨式攪拌漿國產

　　2噸反應釜,攪拌速度60-70轉/分鐘,錨式攪拌漿國產

　　后聚合爐內部為層架結構、可通氮氣帶恒溫加熱控制裝置自制

　　切刀長60厘米寬10厘米自制

　　破粹機通用型塑料破碎機國產

　　200升油桶加熱器,無錫華能電熱器材廠

　　拉力機XLL-50廣州材料試驗機廠

　　旋轉粘度計NDJ-1型上海天平儀器廠

　　1.3PU膠粘劑的合成

　　將恒溫50℃加熱熔融的PCTA和恒溫60℃加熱熔融的MDI投入可升降式攪拌釜中,全速攪拌至粘度猛烈上升稍候,將反應物迅速傾倒入鋁合金模盤,送入后聚合爐通氮氣下,恒溫110-115℃,保溫聚合2.5-4小時,取出后常溫等候20-30分鐘,趨熱切成條狀,自然冷透后送入破碎機,破碎成顆粒狀。按12-16%固含量要求投入裝有光穩定劑的反應釜,常溫溶解、粘度調整,裝桶備用。

　　1.4粘接樣條及粘接強度的測定

　　PVC、PU材質的樣條可用丙酮、丁酮、或醋酸乙酯等任一溶劑稍為擦試去油污或其它臟物,熱塑性橡膠(TPR)、橡膠、乙烯—醋酸乙烯酯共聚物(EVA)材料分別用相應的處理劑(自制)進行擦試處理后,在其各基材上均勻涂膠二遍,第一遍刷膠后在60℃左右,烘干6-8分鐘,刷第二遍后于60-70℃左右烘干5分鐘,取出后緊密粘合并稍加壓,存放24小時,按GB/T532-1997標準(硫化橡膠或熱塑性橡膠與織物粘合強度的測定)。即可測試結果。為進一步強化耐熱和永久強度,可適當加入3-5%固化劑(自制),使之成為雙液型膠粘劑,但此雙液型膠粘劑應在4-6小時用完。

　　2結果和討論

　　2.1多異氰酸酯的選擇

　　與其它類型多異氰酸酯相比,由于MDI本身揮發性低,毒性小,又由于有苯在鏈中的存在,故物理機械性能好,光穩定性稍差的弱點可加入光穩定劑彌補,適宜作為合成熱塑性PU彈性體的主體材料。

　　2.2多羥基聚酯的選擇

　　與多異氰酸酯反應生成聚氨酯的聚多元醇有聚醚型,聚酯型和硫醚型,綜合其物理機械性能以聚酯型為宜,由其合成的PU彈性體性能,分子量介于2160-4680時,受分子量變化不大,但是分子量介于1180-2160時,聚酯合成的PU彈性體的機械性能,則隨著聚酯分子量的增加而出現明顯變化,聚酯二醇的分子量為2000左右最合適[3]。