紫外光固化涂料在皮革涂飾中的應用

    紫外光固化(Uv固化)是輻射固化技術的一種，是快速發展的“綠色”新技術。紫外光固化涂料(UvCC)是20世紀60年代開發的一種節能環保型涂料。經過紫外光照射后，它會發生光化學反應，液態的低聚物(包括單體)涂層，經過交聯聚合而瞬間形成固態涂層。UVCC能得到廣泛的應用和發展，是因為它具有節能環保、涂層性能優異、生產效率高等獨特優點。      1.UVCC的組成     UVCC的主要成分包括可交聯聚合的預聚物(光活性齊聚物)、活性稀釋劑(光活性單體)、光引發劑、助劑(流平劑、消泡劑、消光劑、表面滑爽劑)。其各自性能及研究進展如下。     1．1齊聚物     齊聚物是光固化產品中比例最大的組分之一，是光固化配方的基料樹脂，決定著固化后產品的基本性能(包括硬度、柔韌性、附著力、光學性能、耐老化等)。主要包括不飽和聚酯樹脂、環氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯，以及丙烯酸化聚丙烯酸酯等。在20世紀30年代末期，不飽和聚酯樹脂最早被開發用作光固化齊聚物。環氧丙烯酸酯是由商品環氧樹脂和丙烯酸或甲基丙烯酸酯化而制得，是目前國內光固化產業內消耗量最大的一類光固化齊聚物。它的抗化學腐蝕性、強附著力、對顏料的良好潤濕性，使其在紙張涂料、木器涂料、金屬底漆方面得到廣泛應用。     為了突出齊聚場的性能優勢，國內外對其改性方面的研究也比較多，比如胺改性環氧丙烯酸酯，引入季胺基團，其主要特點在于固化速度高、固化膜附著力增加、韌性增強，因而在絲印、平印及柔印油墨上有重要應用價值。另外還有磷酸酯改性、多元酸酐改性、硅氧烷改性、長鏈脂肪酸改性環氧丙烯酸酯等。聚氨酯丙烯酸酯應用的廣泛程度僅次于環氧丙烯酸酯，特別是在紙張、皮革、織物等軟性底材的光固化涂飾方面，發揮著至關重要的作用。但是由于它固化慢、價格相對較高，所以在光固化配方中較少作為主體齊聚物，而是作為輔助性功能樹脂使用。     20世紀80年代末期，出現了乙烯基醚系列、環氧系列等陽離子機理固化成膜的齊聚物，即非丙烯酸酯齊聚物，這類齊聚物的固化不受空氣中氧的阻聚作用的影響，固化速度快，發展較快。人們已合成了既有自由基固化機理的丙烯酸酯基團，又有氧離子固化機理的乙烯基團的雜化齊聚物。隨著UVCC的不斷發展以及人們環保意識的不斷增強，各種水性齊聚物不斷出現。有研究論文報道了用于光固化水性涂料的不飽和聚酯。Phifips等人報道了以不同多元醇和多元酸合成的聚酯丙烯酸酯，認為要獲得好的水溶性，必須至少有6％～7％的親水性基團，其相對分子量在6403000，固化產物具有較好的耐溶劑性和耐水性。     1．2光活性單體     傳統的溶劑型涂料通常需加入有機溶劑，以起到調節黏度的作用，這些有機溶劑一般不參與成膜反應，在成膜時揮發到空氣中會造成環境污染。而在光固化體系中，光活性單體(活性稀釋劑)不但起到調節體系黏度的作用，而且通常都能參加固化成膜反應，很少揮發到空氣中，賦予了體系環保特性。按分子中含有的反應性基團，活性稀釋劑分為單官能度、多官能度活性稀釋劑。Young研究了官能度對其聚合速率的影響，結果表明：官能度越大，固化速度越快，交聯程度越高。     目前應用最廣泛的活性稀釋劑是(甲基)丙烯酸酯類，其已經發展為第三代活性稀釋劑，具有高反應活性、低收縮率等優點。     1．3光引發劑     光引發劑是UVCC的關鍵組分，其作用是產生引發固化反應的活性基團。一般分為自由基聚合光引發劑和陽離子聚合光引發劑。陰離子光引發劑的研究較少，尚未發現商業應用報道。自由基光引發劑分為裂解型和奪氫型兩大類。裂解型自由基光引發劑多以芳基烷基酮衍生物為主，如苯偶姻衍生物、苯偶酰縮酮衍生物、二烷氧基苯乙酮、a一羥烷基苯酮、a一胺烷基苯酮等，其中苯偶姻類是較早開發的一種光引發劑，由于其黃變的缺點，所以現在很少使用。而a一羥烷基苯酮是目前應用開發最為成功的一類光引發劑，國內應用最廣泛的是Ciba公司的I~OCUY1173和Irgacure184。奪氫型引發劑利用叔胺類光敏劑構成引發劑／光敏劑復合引發體系，可抑制氧氣的阻聚作用，提高固化速度。以筒鹽為代表的陽離子引發劑，可快速引發齊聚體和單體固化成膜，且不受空氣中O，的阻聚作用的影響。人們已合成了幾種翁鹽，深入研究了翁鹽的引發行為，比較了它們的光引發效率，結果發現：并不是所有的摘鹽都具有陽離子引發功能。有效的翁鹽有：硫翁鹽、碘翁鹽、氮翁鹽、芳茂鐵鹽等，其負離子有[B(PhF5)4]一、PF6一、SbF6一、AsF6一等，固化速度大小取決于這些負離子的活性，研究發現其活性大小為SbF6≥AsF6≥PF6≥BF4一[B(PhF5)4]一。由此表明：[B(PhF5)4]一的活性比SbF6一強，使用0．4％的[B(PhF5)4]一的碘翁鹽，引發官能化的硅氧烷聚合物，其固化線速度可達457m／rain。由于SbF一具有一定毒性，因此[B(PhF5)4]一鹽有取代常用sb一鹽的趨勢。此外，人們還研究了高分子光引發劑、可聚合性光引發劑，以克服小分子光引發劑分解后在固化膜中殘留的小分子或碎片對固化膜的劣化作用。     1．4其他助劑      在實際應用中，光固化體系往往還需要加入各種助劑，來滿足其它的使用要求。例如，在有色體系(色漆、油墨等)中，需要加入顏料；為了達到良好的流動平整性，需要加入流平劑；為了抑制體系中氣泡的形成，往往加入消泡劑；消光劑的加入則是為了降低固化膜的光澤，得到低光澤或亞光涂料。      2UVCC的應用范圍      因UVCC具有固化速度快和環境友好等優點，在各行業得到快速發展，其所適應的基材已由最早的木材擴展到紙張、塑料、金屬、石材、水泥、織物、皮革等。     2．1紙張上光涂料     紙張上光涂料是一種罩光漆，一般稱為光固化上光油，適用于書刊封面、廣告宣傳畫、商品外包裝紙盒、裝飾紙袋等的涂布裝飾，賦予制品高光澤、耐磨性、抗水性，增強制品美感。     2．2木器涂料     UVCC最初就用于木器的涂裝，而今木器UVCC是光固化產品中產量較大的一類。按使用場合與質量要求，木器UVCC可分為拼木地板涂料和裝飾板材涂料，還可分為清漆與色漆。就施工而言，其包括UV膩子漆、UV底漆和UV面漆。木器家具用UVCC要求高光澤、耐磨、耐劃、高硬度、多色彩；木質地板用UVCC則要求亞光、耐磨、耐劃、抗沖擊、抗腐蝕。     2．3塑料涂料     一般包括普通塑料涂料和工程塑料涂料。可以賦予普通塑料如聚苯乙烯制品、有機玻璃、聚酯薄膜制品等耐摩擦、不易劃傷的性能；賦予酚醛制品、ABS制品等工程塑料高硬、高光澤、美觀等性能；對于塑料地板，UVCC可賦予其不易劃傷、耐磨、低光澤、美觀等性能。     2．4金屬涂料     廣泛用于金屬標牌裝飾、易拉罐加工、金屬飾板制造、鋁合金門窗保護及鋼管臨時涂裝保護等方面。對制品主要起到一種保護作用，另外使其更加高雅美觀。     2．5光纖涂料     關于光纖UV涂料的研究，國外20世紀70年代就已開始，國內湖北化學研究所和西安交大在這方面作過專門研究。光纖UV涂料的主要功能在于保護石英玻璃拉制成纖維的強度和防止環境污染，并賦予各條光纖不同的顏色以示區別。     2．6其他涂料     根據被涂材料的不同，UVCC還可用于玻璃、皮革、陶瓷、硅酸鹽石材、光盤等的涂裝。UVCC的應用范圍是很廣闊的，人們還在不斷研究開拓新的應用領域。     3皮革UVCC     UVCC最初被用于木材涂裝，隨著技術的不斷發展和日益完善，它的應用范圍也愈加廣泛。將UVCC應用于皮革涂飾的研究，國外開始于20世紀70年代，但是在國內，這方面的研究目前還比較少見。相對于傳統的皮革涂飾劑，UVCC應用于皮革涂飾的優點在于：     (1)固化速度大幅度提高，干燥時間甚至不到1min，濕膜粘附灰塵導致光澤度降低的可能性大大減小；     (2)溶劑揮發量大大減小；     (3)固化溫度低；     (4)涂膜光澤度及美觀程度優異；     (5)避免了皮革涂飾劑中甲醛等交聯劑的使用，起到環保作用，符合生態皮革的發展方向；     (6)可用于真皮涂飾，也可用于人造革及合成革的涂飾，設備要求簡單。采用Uv涂料的制革工藝大致包括以下幾個步驟：皮革(合成革)一熨平一UVCC底涂一輻射固化一IⅣa頂涂一輻射固化。     隨著社會的不斷發展，人們的環保意識也日益增強，更加注重發展對環境污染少、對人體無害的環境友好技術和化學品。紫外光固化技術是一種新型的環境友好技術，相信其應用于皮革涂飾必將成為一大趨勢，Uv皮革涂飾劑也將成為皮革涂飾劑方面的研究熱點之一。     4國內外UVCC的現狀和發展趨勢早在20世紀70年代初，我國就開始對UV固化涂料的研究。上海、北京建立了幾條家具生產線，但因原材料缺乏、光源和固化設備不配套而下馬。真正的發展應始于20世紀90年代，十多年來，這一領域中的研究與產品品種得到了長足的發展，已形成了產業規模。     1993年，我國正式成立了輻射固化分會(RadtechChina)，在亞洲是僅次于日本擁有此協會的國家，現已有會員單位200個。據不完全統計，我國有200多條UV固化木地板生產線，400多條印刷線。現在國內涌現出一批Uv固化涂料生廠，其質量不斷提高，品種不斷增加，產量上升較快，發展前景良好。北京大學、清華大學、北京師范大學、北京化工大學、中國科技大學、