常州檢疫局研發APEO法提供綠色紡織新的技術路徑

　　2003/371/EC法規是歐盟規定紡織品生態標簽(Eco-Label)的新標準禁止包括APEO在內的7種表面活性劑以及排放由它們組成的制劑或配方的廢水。江蘇常州檢驗檢疫局采用HPLC先進技術——親水作用色譜，并將其在檢驗檢疫領域應用，成功研究出APEO檢測新方法，提供了綠色紡織新的技術路徑。

　　物小量微 危害巨大

　　烷基酚聚氧乙烯醚是一種重要的非離子表面活性劑，其中，以壬基酚聚氧乙烯醚(NPEO)含量最多，占80%以上，其次是辛基酚聚氧乙烯醚(OPEO)，占15%以上，十二烷基聚氧乙烯醚(DPEO)和二壬基酚聚氧乙烯醚(DNPEO)各占1%左右。烷基酚聚氧乙烯醚具有良好的潤濕、滲透、乳化、分散、增溶和洗滌作用，廣泛應用于多種行業，尤其在洗滌劑業應用最為廣泛，其次是紡織助劑。為了提高酶制品在應用中對纖維的滲透，酶制品中也有一定量的APEO。出于同樣的原因，染色和印花工藝配方中也經常使用APEO。由此不難看出，APEO在紡織產業中應用廣泛。

　　烷基酚聚氧乙烯醚(APEO)生物降解性是人們一直關注的問題。在美國許多地方都測過APEO的去除率和殘留量，APEO的生物降解率一般超過90%，高達92.5%至99.8%。生物降解過程中產生的OP、NP以及NP1EO、NP2EO是公認的環境激素化學物質，能危害人體正常的激素分泌的化學物質，它能導致精子數量減少，生殖器官出現異常，促使生物體的生殖能力下降。鑒于此，從20世紀80年代起就有禁用或限用APEOs的法規出臺，而最具法律效力的是歐盟2003/53/EC法規。該法規規定，從2005年1月17日起除特定的情況，如用于涂料印花的黏合劑等，對APEO的使用進行了嚴格的限制，凡進入歐盟國家的紡織品和服裝都需提供APEO檢測的有效證明，并規定紡織品和服飾的APEOs允許限量0.1%(即1000mg/kg)。

　　深入研究 開拓思路

　　目前，國際上還沒有發布與紡織品中APEOs檢測相關的標準。我國國家標準對于紡織品中APEOs的檢測方法有：GB/T23322-2009《紡織品表面活性劑的測定-烷基酚聚氧乙烯醚》。我國出入境檢驗檢疫行業標準對于紡織品中APEOs的檢測方法有三種，分別為：SN/T 1850.1-2006《紡織品中烷基苯酚類及烷基酚類聚氧乙烯醚類的測定第1部分：高效液相色譜法》、SN/T1850.2-2006《紡織品中烷基苯酚類及烷基酚類聚氧乙烯醚類的測定第2部分：高效液相色譜-質譜法》和SN/T1850.1-2010《紡織品中烷基苯酚類及烷基酚類聚氧乙烯醚類的測定第3部分：正相高效液相色譜法和液相色譜-串聯質譜法》。

　　這些方法均采用索氏抽提出紡織品中的APEOs后，使用高效液相色譜進行分離，然后由熒光檢測器或質譜檢測器進行定性定量分析，各種方法之間的區別主要在于不同的色譜分離技術。其中使用C18色譜柱的反相液相色譜(RPLC)分離技術應用最廣。反相色譜分離APEOs條件簡單，流動相通常為水和甲醇或水、甲醇和乙腈，OPEOs和NPEOs、OP和NPs均得到穩定良好的基線分離，使用熒光檢測器靈敏度高，定量結果準確。

　　但由于不同聚合度的OPEOs或NPEOs極性不同，保留時間也有差別，因此這種方法并不能提供準確的定性結果。由于RPLC使用的流動相與ESI電離源完全匹配，LC-MS或LC-MS/MS方法常用于對APs和APEOs的定性定量分析，GB/T 23322、SN/T 1850.2-2006和SN/T 1850.3-2010均有表述。但由于APEOs為不同聚合度低聚物的混合物，含有氧乙烯基團較多的長鏈APEOs較易被電離，而短鏈APEOs發生離子抑制作用，這些作用強度未知且不穩定，造成實際檢測結果偏差較大，并且在APEOs的電離中生成多種加合離子，包含加氫、加銨根、加鈉和加鉀離子等，產生各種離子的比例不一導致選擇何種離子定量分析的不確定性。

　　因此，實驗室通常采用正相液相色譜(NPLC)方法作為對RPLC的補充，進行APEOs的定性分析。標準中規定的NPLC方法均采用正己烷、異丙醇和水作為流動相，對不同聚合度的APEOs進行分離。由于流動相中使用較大比例的疏水性正己烷，因此HPLC系統在使用NPLC和RPLC之間必須進行足夠的清洗工作，耗費大量人力物力。

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　　取長補短 檢法創新

　　針對APEOs檢測中存在的種種問題，江蘇常州檢驗檢疫局綜合技術服務中心采用HPLC先進技術——親水作用色譜(HILIC)，研究其保留機理，并將其成功運用于APEOs的定性分析中。

　　HILIC是一種將RPLC、NPLC和離子色譜(IC)三者相結合的新型色譜技術，其使用與RPLC完全一致的流動相，進行與NPLC相同保留機理的分析，同時，鍵合不同的固定相還可使其具備IC的分離能力。為實現HILIC在檢驗檢疫領域的應用，實驗室首先進行了大量理論學習和科學實驗，探索和研究其分離機理。在理論研究的基礎上，實驗室積極進行HILIC分離不同聚合度APEOs化合物的實驗。

　　實驗室新開發的方法采用HILIC色譜柱，乙腈和水為流動相，將APEOs混合物分離為單一聚合度的低聚物。整個分析過程僅需10分鐘，所用流動相與RPLC完全匹配，免除了NPLC定性過程中繁雜的清洗HPLC系統流程，達到的分離效果與NPLC相同，為RPLC定量檢測補充了定性分析的確認。方法投入使用后，在保障檢測結果準確性的同時，大大縮短了檢測時間，節約大量的人力物力。

　　這一研究成果得到了江蘇檢驗檢疫局工業品檢測中心副主任曹錫忠的重視，他將此方法列入處于草案編寫中的國際毛紡織組織(IWTO)的檢測標準——《Determination of alkylphenols and alkylphenol polyethoxylates in wool》(羊毛中APs和APEOs的檢測)中，為全球羊毛中APs和APEOs的檢測提供技術指導和標準服務。

　　能夠在基礎理論和實際應用兩方面實現技術上的突破，體現了理論聯系實際、學以致用、學用相長的科研理念，同時也體現出實驗室技術人員在實際工作中不斷尋求創新，追求突破，以工作為基礎推動理論創新，再以理論為基石帶動工作進步的一個良好創新循環模式。常州局有關負責人表示，將繼續加大在科研方面的投入，搞好科研項目建設，在科研能力提升、科技成果不斷產出的基礎上，做到科技興檢，科技強局，真正做強科技檢驗檢疫形象。